Rare Metals 河北师范大学赵晋津：三醋酸纤维素改性高效稳定钙钛矿太阳能电池

     2024年10月29日

三醋酸纤维素改性高效稳定钙钛矿太阳能电池

焦忆楠，王烨，梁银春，尚子璇，孙开媛，王文文，易圣辉，王志亮，郭军霞，马明国，董德俊*，武明星，赵晋津*

河北省能量转换材料与器件技术创新中心，河北省无机纳米材料重点实验室，薄膜太阳能电池材料与器件河北省工程研究中心，河北师范大学化学与材料科学学院

石家庄铁道大学材料科学与工程学院

南通醋酸纤维有限公司(南通、珠海、昆明醋酸纤维有限公司技术中心)

北京航空航天大学生物科学与医学工程学院

深圳北理莫斯科大学材料学院

昆士兰大学化学工程学院纳米材料中心，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所

河北科技大学材料科学与工程学院

北京林业大学材料科学与技术学院、林业生物质材料与生物能源教育部工程研究中心、木质纤维素化学北京市重点实验室、生物质清洁利用研究中心

 

【文献链接】

Jiao, YN., Wang, Y., Shang, ZX. et al. High-efficiently stable cellulose triacetate modified perovskite solar cells. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-03003-1

 

【背景介绍】

添加剂工程显著提高钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的光伏性能。添加剂对于钙钛矿改性的原子级表征及优化机制需要进一步研究，从而深入理解添加剂对于钙钛矿晶格、能级结构和载流子的理化作用。本文研究了三醋酸纤维素 (CTA) 作为添加剂改善钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的光电性能和稳定性。研究表明，CTA分子和有机阳离子之间形成了氢键。开尔文探针力显微镜 (KPFM) 结果表明，通过掺杂 CTA，暗态和光照条件下的接触电位差 (CPD) 改变量从79.68 mV增加到141.24 mV，表明钙钛矿中电子-空穴对的分离增强。压电力显微镜 (PFM) 测试表明，CTA 添加剂可以降低钙钛矿薄膜 PFM 振幅（约 50 pm），并抑制从反铁电畴向铁电畴的翻转。此外，CTA 调节PbI6八面体内的电荷分布，并通过氢键结合有机离子，形成致密的薄膜结构。这不仅提高了有机-无机杂化钙钛矿 (OIHP) 的长期稳定性，而且有效提高了PSC的性能。

 

【文章亮点】

1. 通过三醋酸纤维素（CTA）对钙钛矿薄膜改性，实现了钙钛矿太阳能电池光电转换效率及稳定性的提升。

2. CTA分子可以与钙钛矿薄膜中的有机阳离子形成氢键，从而调节PbI6八面体的电荷分布，使得八面体及钙钛矿结构更加稳定。

3. 八面体电荷分布的改变提高了钙钛矿薄膜中电子空穴对的分离，降低了薄膜极性的同时抑制了反铁电畴向铁电畴的翻转，并钝化了缺陷。

 

【内容简介】

日前，河北师范大学的赵晋津教授课题组在Rare Metals上发表了题为“High-Efficiently Stable Cellulose Triacetate Modified Perovskite Solar Cells”的研究文章，通过三醋酸纤维素（CTA）对钙钛矿薄膜进行改性。CTA分子通过氢键与钙钛矿薄膜中的有机分子键合，并改善PbI6八面体内的电荷分布，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率及稳定性。

 

【图文解析】

图1 在黑暗和光照条件下对MAPbI3薄膜的接触电位差 (CPD)表征。（a）黑暗和（b）光照条件下w/CTA（CTA改性）薄膜的KPFM信号覆盖在3D形貌图像（λ = 405 nm，lx = 491 W/m2）与；（c）w/CTA 薄膜的CPD统计变化；（d）和（e）分别为（a）和（b）的高倍图像；（f）为（d）和（e）中黑线所对应的高度和CPD分布；（g）黑暗和（h）光照条件下 w/o CTA（未添加CTA）薄膜的3D形貌图像；（i）为（g）和（h）中黑线所对应的高度和CPD分布。

开尔文探针力显微镜（KPFM）对钙钛矿薄膜的接触电位差（CPD）进行表征，结果如图1所示。CTA改性后的钙钛矿薄膜（w/ CTA）亮态及暗态下的接触电势差改变量（∆CPD=CPDlight-CPDdark）显著高于未添加CTA的钙钛矿薄膜（w/o CTA），从79.68 mV增加到141.24 mV。表明CTA添加剂的促进了电子-空穴对的分离。光生自由载流子被位于FTO/钙钛矿异质结的内置电场分离，其中电子转移到FTO，而空穴则停留在钙钛矿层。光生空穴引起的光生电场导致CPD值增加。这种增强有利于电子-空穴对的分离，促进载流子在钙钛矿薄膜内的定向迁移。因此，对钙钛矿薄膜CPD的检测表明CTA添加剂增强了钙钛矿薄膜的光电性能。

 

图2 在黑暗和光照条件下对w/ CTA和w/o CTA薄膜的面外压电相应表征。（a）、（d）、（g）暗态，（b）、（e）、（h）光照下，w/ CTA薄膜PFM信号、3D形貌图像。（c）、（f）w/ CTA薄膜的PFM振幅的分布，（i）：w/o CTA薄膜PFM振幅分布。

利用压电力显微镜（PFM）表征CTA对于钙钛矿薄膜铁电极性的影响，结果如图2所示。w/CTA薄膜的PFM幅值比w/o CTA薄膜的低约50 pm，表明CTA改性使得钙钛矿薄膜铁电极性降低。由于缺乏反演对称性及强自旋轨道耦合，钙钛矿中铁电畴的价带顶 (VBM) 和导带底 (CBM)的能带边缘自旋劈裂。价带顶的电子无法受光激发跃迁至导带，因此极性越大的钙钛矿薄膜光电流越小。CTA改性对于钙钛矿薄膜极性的降低，可以提高其载流子的输运。

 

图3 明暗态改变时w/ CTA、w/o CTA薄膜的接触电位差（CPD）、面外压电响应（PFM）、相位角的变化。（a）、（b）、（c）w/ CTA、w/o CTA薄膜明暗态改变时CPD改变量及其分布；（d）、（e）、（f）面外压电响应改变量及其分布；（g）、（h）、（i）压电相位角改变量及其分布。

KPFM及PFM原位表征钙钛矿薄膜晶界处的光电性能，结果如图3所示。w/ CTA薄膜的∆CPD小于w/o CTA薄膜（25 mV vs. 35 mV），说明晶界处的电荷分布更加均匀，有利于载流子的输运。w/ CTA薄膜的面外极性的改变量大于w/o CTA薄膜，说明其光生激子更多。此外，光照导致w/ CTA薄膜的相位角减小，而w/o CTA薄膜的相位角增加，表明光照时w/ CTA薄膜更倾向于发生铁电畴向反铁电畴的翻转，而w/o CTA薄膜则相反。钙钛矿的反铁电畴结构为直接带隙，有利于电子空穴的分离及载流子的输运。CTA改性有效提高了钙钛矿薄膜的光电性能。

 

图4 利用傅里叶转换红外光谱（FTIR）及x射线光电子能谱（XPS）表征CTA在钙钛矿薄膜中的键合。w/ CTA和w/o CTA薄膜的（a）、（ｂ）：FTIR谱；(c)、(d)､（e）、（f）：XPS谱。

为了表征CTA分子在钙钛矿薄膜中的键合情况，利用傅里叶转换红外光谱（FTIR）及x射线光电子能谱（XPS）对w/ CTA、w/o CTA薄膜进行了表征，结果如图4所示。相较于CTA粉末，w/ CTA钙钛矿薄膜中的C=O峰发生移动，结合XPS谱，表明CTA分子与钙钛矿薄膜中的有机阳离子间形成了氢键。I 3d3/2、I 3d5/2、Pb 4f5/2、Pb 4f7/2结合能的改变表明CTA分子的加入导致的八面体中电荷转移。CTA分子通过氢键与钙钛矿薄膜中的有机分子结合，同时改变了八面体的电荷分布，从而影响了钙钛矿薄膜的光电性能。

 

图5 w/ CTA和w/o CTA薄膜的形貌及稳定性。（a）：CTA分子在钙钛矿结构中的键合示意图；（b）、（c）w/ CTA和w/o CTA钙钛矿薄膜原子力显微镜三维形貌图；（d）、（e）w/ CTA和w/o CTA钙钛矿薄膜x射线衍射谱（XRD）。

将薄膜置于大气环境下，通过x射线衍射谱（XRD）表征w/ CTA和w/o CTA钙钛矿薄膜的稳定性，如图5所示。长链CTA通过氢键与有机阳离子结合，优化钙钛矿薄膜光电性能的同时提高了其结晶性，使得钙钛矿薄膜的晶粒度增加。晶粒度的增加可以降低非辐射复合，降低钙钛矿材料的降解速率，提高了钙钛矿器件的稳定性。w/o CTA薄膜置于大气环境下仅1天便产生PbI2峰，而w/ CTA薄膜在大气中7天仍未检测到明显的PbI2特征峰。表明CTA添加剂极大的提高了钙钛矿薄膜的稳定性。

 

图6 钙钛矿薄膜的能级结构及其光电转换性能。钙钛矿薄膜（a）：紫外光电子能谱（UPS）；（b）：紫外可见吸收光谱（UV-vis）；（c）基于w/ CTA和w/o CTA钙钛矿器件的能级结构图；（d）钙钛矿太阳能电池能级示意图；（e）空间电荷限制电流（SCLC）；（f）：J-V曲线。

CTA改性钙钛矿太阳能电池性能如图6所示。CTA改性后的钙钛矿薄膜（w/ CTA）带隙减小，费米能级下降，其与NiOx及PCBM能级配较w/o CTA薄膜更好。此外，由于CTA分子与有机阳离子间存在的氢键，其作用类似脚手架，将离子固定在钙钛矿结构中，使得钙钛矿结构稳定性提高的同时缺陷浓度下降。经CTA改性的钙钛矿太阳能电池效率最高达到了22.4%。

 

图7 w/ CTA和w/o CTA钙钛矿薄膜的电子分布。（001）晶面（a）：示意图，（b）：w/ CTA薄膜、（c）w/o CTA薄膜、（d）沿I-Pb-I方向的电荷分布；（010）晶面（e）：示意图，（f）：w/ CTA薄膜、（g）w/o CTA薄膜、（h）沿I-Pb-I方向的电荷分布。

通过XRD精修结合傅里叶变换表征w/ CTA和w/o CTA薄膜的电子分布（图7）。w/ CTA和w/o CTA薄膜的Pb-I键长分别为3.162、3.175 Å。经CTA改性的钙钛矿薄膜中八面体的键长更短，说明其结合能更大，八面体结构更加稳定。八面体中w/ CTA和w/o CTA薄膜中沿（001）晶面主要通过离子键结合。沿（010）晶面上，w/o CTA薄膜仍然为离子键，而w/ CTA薄膜则具有一定的共价键特征。这是由于CTA分子的存在，电荷向Pb2+转移，导致八面体中电荷重新分布。Pb-I键的结合强度增加，钙钛矿结构更加稳定，且光电性能得到提高。

 

【全文小结】

1.三醋酸纤维素（CTA）对于钙钛矿材料的改性是由于CTA分子与有机阳离子间形成了氢键；

2.氢键的形成可以钝化PbI6八面体内的离子，并诱导八面体周围电荷的转移，促进了钙钛矿薄膜内离子的键合；

3.CTA改性可以提高电子-空穴对的分离，降低钙钛矿薄膜中的铁电极性并抑制铁电极性的翻转，从而增强载流子动力学；

4.CTA分子可以作为钙钛矿结构的连接剂，提高薄膜的结晶性。

 

【作者简介】

 

赵晋津，教授，博士生导师，全国青联委员，燕赵青年科学家，获得中国电介质物理优秀青年奖、中国新锐科技卓越影响奖、河北省青年科技奖、河北省三八红旗手、河北省“青年五四奖章”提名奖等荣誉，长期致力于金属卤化物钙钛矿材料以及结构对称工程对器件性能的影响研究。近年相关系列研究成果发表在国际顶级期刊Nature、Nature Communications（2篇 通讯作者）、Advanced Materials（2篇 通讯作者）、Advanced  Functional Materials（3篇 通讯作者）等重要期刊上80余篇。