Rare Metals 哈尔滨工业大学（深圳）于杰：亚纳米级硅碳复合层装甲的石墨用于快速充电和高能量密度锂离子电池

     2023年10月10日

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亚纳米级硅碳复合层装甲的石墨用于快速充电和高能量密度锂离子电池

李振伟，韩美胜*，于杰*

松山湖材料实验室

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院

深圳大学城，广东省半导体光电材料与智能光子系统重点实验室，超级电容器材料深圳市工程实验室

南方科技大学机械与能源工程系

 

【文献链接】

Li, ZW., Han, MS. & Yu, J. Sub-nanometer structured silicon-carbon composite nanolayers armoring on graphite for fast-charging and high-energy-density lithium-ion batteries. Rare Met. (2023). 

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02395-w

 

【背景介绍】

硅/碳(Si/C)复合材料具有高的容量和良好的安全性，是目前商用锂离子电池中石墨阳极的有希望的替代选择。然而，在工业电极条件下，Si/C复合电极的电荷传输能力差、体积变化大，导致其快速充电能力和循环稳定性难以满足应用要求，严重阻碍了其进一步发展。在这里，我们通过在石墨表面均匀沉积非晶态C-Si纳米层制备了一种新型Si/C阳极(C-Si@graphite)。其中，亚纳米Si粒子在三维碳骨架中均匀分布构成C-Si纳米层，显著促进了电子和锂离子的传输，有效缓解了Si的团聚和体积变化。因此， C-Si@graphite电极在工业电极条件下表现出优异的倍率容量(在760.3 mAh·g−1, 5 C)和在1 C时超过1000次循环和在2 C时超过800次循环的长循环寿命。此外，组装的全电池(C-Si@graphite，阳极;Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，阴极)具有优异的快速充电能力(240.4 Wh·kg-1，充电16.2 min, 3 C)和长循环寿命(在1C下500次循环后容量保持率80.7%)，充分展示了C-Si@graphite在实际应用中的巨大潜力。

【文章亮点】

1. 首次提出在石墨上沉积非晶态亚纳米级的C-Si复合层，实现工业电极条件下快速稳定的锂离子存储。

2. 半电池测试显示，C-Si@graphite在工业电极条件下具备高的首次效率93.1%，出色的倍率性能(760.3 mAh·g−1，5C)，以及良好的循环稳定性(容量保持率为85.3%，1C，1000次循环)。

3. 以Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2为正极组装的全电池具有561.2 Wh·Kg-1的质量能量密度 (活性材料)和1553.5 Wh·L-1的体积能量密度(活性材料)，优异的快速充电能力(在3C下充电16.2 min能量密度即可达到240.4 Wh·Kg-1)。

 

【内容简介】

日前，南方科技大学机械与能源工程系韩美胜副研究员和哈尔滨工业大学（深圳）材料学院于杰教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Sub-nanometer structured silicon-carbon composite nanolayers armoring on graphite for fast-charging and high-energy-density lithium-ion batteries”的研究文章， 通过在石墨表面均匀沉积非晶态C-Si纳米层制备了一种新型Si/C阳极材料，在工业电极条件下具备高的能量密度和优异的快速充电能力。

通过热CVD方法制备C-Si@graphite样品。在高温及氢气气氛下热分解八甲基三硅氧烷(OMTS)并在石墨表面沉积C-Si纳米层。通过控制沉积时间（2，4，6 h），得到不同C-Si纳米层沉积量的Si/C样品。其中，沉积C-Si纳米层4h的样品表现出最好的电化学性能。

 

【图文解析】

图1 a C-Si@graphite合成示意图; b 石墨, c，d C-Si@graphite的SEM图像; e-g 石墨，h-j C-Si@graphite的TEM图像. C-Si@graphite 的k HAADF 图像和相应的EDS 面扫图像 l Si, m O, n C.

图1a示意图展示了通过热CVD路线制备C-Si@graphite样品。C-Si纳米层通过在炉管内高温和H2气氛下热分解八甲基三硅氧烷(OMTS)沉积在商业石墨上(图1b)。C-Si纳米层在沉积4 h后均匀地沉积在石墨上(图1c)。C-Si纳米层具有相对粗糙的表面和少量的孔隙(图1d)，这为Si的膨胀留下了合适的空间。通过透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)观察，石墨呈典型的层状结构，层间距离为0.335 nm(图1e-g)。在HRTEM观测中，由于对比度随着原子序数的增加而增加，亮部和暗部分别对应于C和Si，说明碳骨架中均匀分散的亚纳米Si颗粒(< 1 nm)(图1h-j)。同时，从图1j可以看出，Si-C纳米层中的C和Si相为非晶态，各向同性的离子输运路径有利于锂离子的传输。高角度环形暗场(HAADF)和相应的能量色散x射线光谱(EDS)元素映射图像(图2k-n)表示C-Si纳米层中C和Si的均匀分布。 

图3 a 首次循环电压曲线, b循环性能，c倍率性能，d循环前，首次循环后e，和100次循环后f的Nyquist图，石墨和C-Si@graphite在g1 c和h 2c的长期循环性能。i基于LIBs的工业电极条件，C-Si@graphite与最近报道的Si/C负极材料的性能比较。

图3为样品的电化学性能。在工业电极条件下，以相同面容量~ 3.4 mAh·cm-2制备了所有阳极，以评估实际应用的可行性。在石墨上沉积C-Si纳米层后，具有C-Si纳米层的C-Si@graphite具有高电荷容量(971.5 mAh·g−1)和初始CE为93.1%。在随后的100个0.1C循环中，C-Si@graphite保持了其相对于石墨的容量优势(图3b)。同时，C-Si@graphite在100次循环后仍能保持98.4%的高容量，这主要是由于C-Si纳米层中三维碳骨架的限制效应。图3c展示了石墨和C-Si@graphite的倍率性能。可以看出，随着电流密度的增加，石墨表现出严重的容量衰退，在5C时仅有62.4 mAh·g−1的容量。相比之下，C-Si@graphite在5C时获得了760.3 mAh·g−1的显著提升的倍率容量，为0.1C时初始容量的78.3%，表明C-Si纳米层在促进锂离子传输方面具有相当大的优势。对石墨和C-Si@graphite在不同循环数下的电化学阻抗谱(EIS)测试(图3d-f)。具有各向同性特征的非晶C-Si纳米层有利于锂离子的传输，并导致低Rct(图3d)。同时，C-Si@graphite较低的Rct和较大的斜率表明其具有较强的电子/Li+输运能力。循环过程中Rct石墨和C-Si@graphite电极的持续还原主要是由于循环过程的活化和稳定。C-Si@graphite还呈现出在大电流密度下的长循环寿命。当在1C下测试时(图3g)， C-Si@graphite在1000次循环后保持802.2 mAh·g-1 (286.5 mAh·g-1，石墨)的高容量，容量保持率为85.3%。通过将电流密度增加到2℃，石墨在循环时显示出快速的容量衰减(800次循环后仅剩下23.3 mAh g-1)。相比之下，C-Si@graphite即使在800次循环后仍能保持654.1 mAh·g-1的高容量(图3h)。此外，与最近报道的在工业电极条件下测试的Si/C阳极材料相比，C-Si@graphite在循环稳定性和速率能力方面具有很强的竞争力(图3i)。

图7 a 0.1 c时的恒流充放电电压曲线；b 0.1 c时全电池的循环性能；c全电池的倍率性能；d充电时间与全电池能量密度；e全电池在1c时的循环性能; f由全电池供电的LED阵列的光学图像; g质量和h体积能量密度与最近报道的Si/C阳极材料的比较。

为了验证C-Si@graphite的实际应用价值，我们以C-Si@graphite为阳极，商用NCM811为阴极，进行了全电池评估。在图7a中，全电池在2.75-4.2 V电压范围内显示初始CE为88.5%，放电容量为204.5 mAh·g-1。在0.1 C下100次循环后获得的185.6 mAh ·g-1的高可逆容量(图7a)。当在0.1 C下测试时，100次循环后容量保持率为91.0%(图7b)，表明出色的循环稳定性。图7c显示了全电池的倍率性能。可以看出，电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、3 C时，电池的可逆容量分别为204.6、201.2、199.1、194.8、182.7、169.0 mAh·g-1。其中，3 C时的可逆容量是0.1 C时的82.6%。计算得到的质量能量密度为558.1(基于活性物质)和297.1 Wh Kg-1(基于活性和非活性物质)。在3℃充电16.2 min后，可获得239.7 Wh·kg-1的高能量密度，为0.1C时能量密度的80.7%(图7d)。此外，图7e显示，全电池在1 C下循环500次后，容量保持率为84.0%。全电池的体积能量密度可为1553.5(基于活性材料)和994.0 Wh·L-1(基于活性和非活性材料)。此外，合成C-Si@graphite复合材料所需的石墨、OMTS和H2是成本可接受的常用化学原料。同时，该合成方法较为简便，适合工业化生产，具有良好的实际应用前景。

 

【全文小结】

1. 使用热CVD方法制造了一种由非晶C-Si纳米层和石墨构成的Si/C阳极材料。

2. C-Si纳米层中均匀分布的亚纳米Si粒子使电极具有快速的锂离子传输能力；

3.工业条件下组装的电池具备优异的快速充电能力，高的能量密度以及良好的循环稳定性。

 

【作者简介】

韩美胜，男，现为南方科技大学工学院机械与能源工程系副研究员、深圳市“鹏程孔雀计划”特聘岗位C类人才、中科院一区期刊Rare Metals青年编委、国际科学组织Vebleo Fellow和中信部电池制造高级工程师。主要从事研究方向为二次离子电池新型高性能电极材料的结构设计与合成，发表英文论文36篇，期刊包括Carbon Energy、Nano-Micro Letters、Advanced Materials、Advanced Science、Nature Communications等，其中以第一作者或通讯作者发表英文论文30篇，申请国家发明专利15项，8项已授权，主持/参与国家自然科学基金重大项目、科技部重点专项、省面上及青年项目、市级项目等9项。

于杰，松山湖材料实验室新型纤维团队负责人，哈尔滨工业大学（深圳） 教授，教育部新世纪优秀人才，深圳市鹏城学者特聘教授，深圳市国家级领军人才，获国家自然科学二等奖，长期从事垂直石墨烯与硅碳负极材料的研究工作，致力于将纯硅推向产业化应用，主持国家级、省市级项目数十项，总资金额达6000余万，发表SCI论文200余篇，申请专利50余项，已授权20余项。