中南大学《CEJ》：一种双尺度互穿网络设计策略，开发轻质高强高阻尼复合材料！

     2024年04月25日

自组装高熵氮化物多层涂层

张翔宇，刘琰，Vasiliy Pelenovich，曾晓梅，刘杰，万强，Alexander Pogrebnjak，薛龙建，陈志文，雷燕*，杨兵*

武汉大学，湖北九峰山实验室

华中农业大学

苏梅国立大学

斯洛伐克技术大学

 

【文献链接】

Zhang, XY., Liu, Y., Pelenovich, V. et al. Self-assembled high-entropy nitride multilayer coating. Rare Met. 43, 2876–2883 (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02648-2

 

【背景介绍】

先进材料的研发和多层结构的构建有助于提升防护性涂层的性能，以进一步优化工业生产效率并节约能源。本文利用等离子体分布特性设计了自组装高熵氮化物（HEN）AlCrNbSiTiN多层涂层，并通过单一靶材采用电弧离子镀技术进行了涂层的制备。文章全面讨论了涂层的形态、成分变化、微观结构和机械性能。该涂层具有约12.5纳米的调制周期和纳米复合结构，由纳米晶-HEN和纳米晶Si3N4构成。摩擦试验分析表明，该涂层具有极低的磨损率，为3.7×10-10 mm3·N-1·m-1，多层结构的构建有效改变了涂层的开裂机制，使其具备卓越的耐磨性能。这项研究为构建新型多层涂层和开发高性能防护涂层提供了重要的科学思路。

 

【文章亮点】

1.基于等离子体分布特性，设计并沉积了自组装AlCrNbSiTiN多层涂层

2.涂层拥有纳米晶-HEN /纳米晶-Si3N4的纳米复合结构

3.由于多层结构导致涂层的开裂机制发生改变，涂层的磨损率极低，为3.7×10-10 mm3·N-1·m-1

 

【内容简介】

日前，武汉大学动力与机械学院的杨兵教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Self-assembled high-entropy nitride multilayer coating”的研究文章，利用物理气相沉积（PVD）涂层过程中的等离子体分布不均匀特性，仅用单个靶材设计并合成了自组装高熵氮化物AlCrNbSiTiN多层涂层。

目前所报道的制备多层涂层的方法大多是采用旋转交替沉积的方法，利用多个靶点构建多层结构。本文的研究人员基于等离子体分布特性，设计并制备了自组装AlCrNbSiTiN多层涂层。制备工艺简便、经济，在节约资源的同时提高了生产效率。对涂层的微观结构和力学性能进行了深入的表征和分析，为多层涂层的构建和防护涂层的发展提供了重要的科学见解。

 

【图文解析】

Fig. 1. Schematic diagram of the self-assembled AlCrNbSiTiN multilayer coatingdeposited using single target.

在沉积过程中，腔体内的金属等离子体分布不均匀，靠近靶材法线方向的区域（区域1）与边缘区域（区域2）相比，金属离子浓度更高。然而，腔室内部的气体离子的分布是均匀的。因此，与区域1相比，区域2中的气体离子是过量的，这导致了碰撞和散射的增加，因而较轻的原子（Al、Si）难以到达基底，在这里形成富含较重原子（Cr、Nb）层。因此，通过旋转样品依次到达不同的区域来构筑多层结构。

 

Fig. 2. (a) XRD pattern, (b) bright-field cross-section TEM image, inset shows the corresponding SAED pattern (c) TEM-EDS line scan analysis of the coating.

涂层的 XRD 图（图2a）显示了单一的 NaCl 型面心立方（FCC）结构。由于 HEA 的高熵效应有利于不同元素之间充分互溶，因此该体系有利于形成稳定而简单的固溶相。在-150 V的相对较低偏压下，表面能最小的(200)平面是首选取向。涂层的横截面TEM图像显示出明显的多层结构，与沉积的单层 AlCrNbSiTiN涂层相比，柱状晶体逐渐消失，晶粒逐渐细化。其内侧的选区电子衍射（SAED）图显示了几个德拜环，分别对应于 FCC 结构中的(100)、(200)和(220)面。对涂层明暗交错的TEM图像进行的EDS线扫描分析（图2c）显示，在暗层中（Cr、Nb）富集，但（Al、Si）贫化。此外Ti和N的信号强度在各层之间变化不大。这表明，实现了图1中使用单一靶材沉积自组装多层涂层的设计。

 

Fig. 3. (a), (b) HR-TEM images of the coating, the yellow-dottedlines in (b) represent the interfacial phases. (c) The FFT image of (b). (d) The inverse FFT image of selected red square in (b).

涂层的 HR-TEM 图像（图3a）清楚地显示了厚度约为 3.2 纳米的（Cr、Nb）富集层（层2）和厚度约为 9.3 纳米的正常层（层1），即涂层的调制周期约为12.5纳米。涂层微观结构的深入分析见图3(b)。明显的结晶相穿过界面相生长，表现为发生轻微偏转的连续晶格边缘。图3(b)的快速傅立叶变换(FFT)图像显示了FCC结构中与(111)和(200)平面相对应的典型衍射点，如图3(c)所示。图3(d)是图3(b)中所选红色正方形的反向 FFT 图像，显示了晶体相和界面相的相干生长，由于严重的晶格畸变，边界处存在一些位错。

 

Fig. 4. (a) SEM morphology, (b) EDS line scan analysisand (c) 3D topography of the coating wear track. Schematic diagram of cracking mechanism of the (d) single layer and (e) multilayer coating during the wear process.

摩擦学测试后涂层的磨损轨迹如图4（a）所示。磨损轨迹的宽度约为276微米，并观察到与磨料磨损机制相对应的沟槽。对磨损轨迹的EDS线扫描分析（图4b）显示，基底元素没有信号增强，表明涂层的磨损程度相对较低。根据磨损轨迹的三维形貌（图4c）计算出的多层涂层磨损率为3.7×10-10 mm3·N-1·m-1，表现出优异的耐磨性。多层结构改变了涂层的开裂机制，从而显著提高了耐磨性。对于AlCrNbSiTiN单层涂层（图4d），柱状晶体贯穿涂层内部。柱状晶体边界存在大量缺陷，导致强度降低。因此，在载荷作用下产生的裂纹会优先沿着晶界扩展，并更容易延伸到基体，导致涂层开裂和剥落。AlCrNbSiTiN多层涂层中的大量界面（图4e）会打断柱状晶体的生长，降低裂纹沿晶界穿透涂层的趋势。此外，多层界面还能耗散裂纹传播的能量，使裂纹传播方向发生偏转，成为层间延伸。层间连贯的界面具有出色的强度，不易开裂。

 

Fig. 5. The hardness and wear rate of the high-entropy nitride coatings reported in recent five years and the coating in this work.

图5比较了过去五年中使用物理气相沉积技术制备的HEN涂层与本文介绍的涂层的硬度和磨损率。AlCrNbSiTiN多层涂层在保持高硬度的同时还表现出了出色的耐磨性，这表明它在硬质涂层领域的应用前景十分广阔。

 

【全文小结】

系统研究了采用单个靶材使用电弧离子镀沉积的自组装AlCrNbSiTiN多层涂层的形貌、成分变化、微观结构和力学性能。

1.利用等离子体分布特性设计了涂层的自组装多层结构。

2.外加偏置电压引起的再溅射效应使涂层表面光滑，粗糙度低。

3.涂层由重元素（Cr、Nb）富集层和普通层交替组成，形成了~12.5 nm的调制周期。

4.HR-TEM分析表明，涂层具有nc-HEN/nc-Si3N4的纳米复合结构。

5.涂层具有出色的耐磨性，磨损率低至3.7×10-10 mm3·N-1·m-1，这归功于多层结构的构建改变了涂层的开裂机制。

 

【作者简介】

杨兵，男，现任武汉大学动力与机械学院教授。2005年获武汉大学材料科学与工程专业博士学位。主持国家自然科学基金等国家项目10余项，参与重点研发计划和多项横向合作项目。目前的研究重点是超硬纳米复合涂层和高性能压电薄膜的开发。在国内外重要刊物上发表SCI论文近50篇，是Solar Energy Materials& Solar Cells、Surface & Coatings Technology、Applied Surface Science等期刊的评审人。