Rare Metals 昆明理工大学张义永：MOF及其衍生物材料改性锂硫电池隔膜：提高性能的新手段

     2024年04月10日

MOF及其衍生物材料改性锂硫电池隔膜：提高性能的新手段

黄荣威，王永琪，游丹，杨文豪，邓秉南，王飞，曾月劲，张义永*，李雪*

昆明理工大学冶金与能源工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心，云南省先进电池材料重点实验室

厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室、能源材料化学协同创新中心、新能源汽车电源技术国家省联合工程实验室、电化学技术教育部工程研究中心

 

【文献链接】

Huang, RW., Wang, YQ., You, D. et al. MOF and its derivative materials modified lithium–sulfur battery separator: a new means to improve performance. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02631-x

 

【背景介绍】

近年来，锂硫电池（LSBs）以硫的理论比容量高(1675 mAh·g-1)、硫资源丰富、环保等优点被认为是最有发展前景的新一代能源存储技术之一，受到了业界的广泛关注。然而，锂硫电池的穿梭效应和锂枝晶生长问题限制了其实际应用，因此有必要寻找解决这些问题的方法。利用新型材料对电池材料进行改性是一种很好的选择。在这些新型材料中，金属有机骨架(MOF)具有孔道规整、结构可控等特点。当用作正极和隔膜时，它可以抑制穿梭效应和锂枝晶的生长，特别是因为它在隔膜改性方面表现出了良好的性能。为此，本文综述了MOF改性改性隔膜的各种设计策略和合成方法，并介绍了MOF在锂硫电池隔膜中不同形式的应用，包括MOF与碳基材料的复合、MOF与聚合物的复合、碳化形成MOF衍生材料。同时，对不同的表征技术进行了系统的综述，获得了MOF颗粒的物理化学性质和MOF改性隔膜的工作机理，为该领域的进一步研究提供了基础。最后提出了今后的研究趋势和方向，以充分挖掘MOF改性隔膜在锂硫电池中的未来商业潜力。

 

【文章亮点】

总结了锂硫电池中MOF改性隔膜的研究现状。

总结了不同物理化学性质的MOF改性隔膜的设计策略。

总结了用于测试MOF改性隔膜性能的各种表征技术

揭示了MOF改性隔膜面临的挑战和前景。

 

【内容简介】

日前，昆明理工大学冶金与能源工程学院的张义永副教授课题组在Rare Metals上发表了题为“MOF and its derivative materials modified lithium-sulfur battery separator: a new means to improve performance”的综述文章，系统总结了MOF改性隔膜应用在锂硫电池的最新进展。在这篇综述中，作者讨论了MOF改性隔膜的各种设计策略和合成方法，并介绍了MOF应用于锂硫电池的隔膜，如MOF与碳基材料的复合、MOF与聚合物的复合、碳化形成MOF衍生材料等。同时，总结了MOF改性膜片特征参数的表征方法，具有一定的现实意义。最后对未来的研究趋势和方向进行了展望。

 

【图文解析】

Fig. 1. Brief timeline of the development of MOF modified separators (Copyright 2018, Elsevier; Copyright 2016, Nature; Copyright 2017, RSC; Copyright 2017, ACS; Copyright 2018, RSC; Copyright 2018, Wiley Online Library)

目前市场上用于锂电池的聚烯烃隔膜并不能有效地阻止多硫化物在电解液中溶解。因此，寻找新型高性能的LSB功能材料是材料科学和化学领域研究的热点之一。MOF可用于各种应用，如催化剂、存储材料和分离隔膜以及传感材料。由于其多孔的纳米结构，MOF在锂电池隔膜方面具有很高的应用潜力。2011年，Tarascon及其同事最初应用介孔MOF(MOF-100(Cr))作为浸硫的主要材料。从最初在电极材料上的应用到后来对隔膜的改性，MOF在LSB中的应用不断推进。将MOF颗粒浆料涂覆在基膜上或将MOF与复合材料结合形成聚合物隔膜，可以抑制聚硫化物在正极的穿梭，促进聚硫化物在正极的转化，促进Li+在负极的均匀沉积，从而改善LSB的性能。更重要的是，它从最初的不同的MOF材料不断发展到与石墨烯、碳纳米管、聚合物等结合或制备MOF衍生材料，这些材料已应用于LSB的膜片材料(图3)，本节将综述MOF材料与碳基材料、聚合物结合或将MOF制备成应用于LSB膜片材料的衍生物的最新进展，以及MOF材料本身导电性差和原始MOF材料的机械脆性的缺点。作为LSB膜片的改性材料的MOF如表2所示。

Table 1 Advantages and disadvantages of the synthesis methods of modified composite diaphragms for LSBs 

阐述了不同类型的改性隔膜的设计策略，它们可以分为MOF基隔膜和MOF混合基质膜(MMM)。表1总结了它们的一些优缺点。

Table 2 Detailed information of LSBs fabricated with MOF modified diaphragm

 

【全文小结】

在这篇综述中，我们简要介绍和总结了MOF改性隔膜的设计策略和合成方法，以及MOF@基膜基复合隔膜和MOF混合基膜的设计策略。根据合成方法的不同，可分为原位合成法和非原位合成法，其中非原位合成法又可细分为非原位浇筑法和非原位真空过滤法。原位法制得的改性隔膜具有良好的均匀性和与隔膜的粘附性，但原位方法对工艺的要求更严格，而非原位方法制备工艺更方便、简单。此外，还讨论了MOF在不同形式的LSBs隔膜中的应用，包括MOF与碳基材料的复合、MOF与聚合物复合以及MOF碳化形成的MOF衍生材料。其中，MOF与碳基材料的复合材料为MOF提供了大量的粘结点，增强了导电性；与聚合物复合不仅提高了隔膜的热稳定性，还提高了机械强度；碳化衍生材料保持了原有的结构性能，提高了导电性。最后，本文还总结了用于测试MOF改性隔膜性能的各种表征技术，包括电化学表征技术和物理表征技术。尽管MOF在LSB膜片中的应用已经取得了令人鼓舞的发现和进展，但要实现商业化，还需要克服更多的挑战。

展望

1.通过选择金属中心原子和有机配体，控制MOF修饰膜的孔径，在不影响锂离子传输的情况下，防止多硫化物穿梭到负极。

2.研究人员注重通过MOF本身的物理化学性质对隔膜进行改性，以提高电池的性能，但对MOF颗粒在基膜中的结合关注较少。如果粘结力差，在隔膜的工业化制备、组装和使用过程中，改性后的涂层可能会脱落。因此，需要将进一步研究的重点转移到MOF颗粒与基础隔膜之间的粘结力上。

3.总结了各种改性隔膜的合成方法，包括浇筑法、真空过滤法和原位合成法。为了最大限度地发挥MOF改性隔膜的性能，同时最大限度地满足商业化的要求，需要探索一种能够结合上述合成方法优点的新的合成方法。例如，微波和超声波可以在相对较低的成本下实现MOF，提高膜片的性能，但商业化的合成方法还需要进一步研究。

4.锂硫电池研究的最终目标是实现商业化。但是，这种分步操作的过程、操作条件以及实验室中可以实现的实验都很难在实际应用中实现。在这种情况下，需要开发一种低成本、简单的MOF颗粒制备生产线的制造工艺，并需要开发一种连续的低温操作，以实现快速制备隔膜并实现规模化的制备生产线，特别是利用可回收的MOF颗粒制备MOF改性隔膜是未来研究的方向。

5.如今表征技术在不断发展和进步。利用原位表征技术探索材料的形成机理，以获得理想的或可控的MOF改性隔膜，提高应用效率。此外，利用原位电化学表征技术实时观察了Li+扩散的变化，研究了改性隔膜影响Li+扩散从而抑制多硫化物穿梭效应的机理。未来的趋势是以更微观和更直接的方式表征材料的性能。

 

【作者简介】

张义永，男，昆明理工大学冶金与能源工程学院副教授。2018年6月毕业于厦门大学化学化工学院，博士学位。目前主要从事电化学储能/硫系储能材料及系统/锂硫电池/锂金属负极/硅负极等领域研究。著有书籍3本，其中以第一作者或通讯作者发表论文40余篇，包括Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊，担任《Rare Metals》青年编委。