Rare Metals 天津工业大学于镇洋：纳米多孔NiCuCoMn单相中熵氧化物作为锂离子电池的负极材料

     2023年07月20日

转载自微信公众号：【稀有金属RareMetals】

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纳米多孔NiCuCoMn单相中熵氧化物作为锂离子电池的负极材料

于镇洋*，孙琦，李皓，乔志军，李维杰，侴术雷，张志佳*，姜勇*

天津工业大学 机械工程学院，分离膜与膜过程国家重点实验室

天津市先进纤维与储能技术重点实验室，材料科学与工程学院

中南大学 粉末冶金国家重点实验室

温州大学 化学与材料工程学院 碳中和研究所

 

【文献链接】

Yu, ZY., Sun, Q., Li, H. et al. Tuning single-phase medium-entropy oxides derived from nanoporous NiCuCoMn alloy as a highly stable anode for Li-ion batteries. Rare Met. (2023). 

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02293-1

 

【背景介绍】

目前，过渡金属氧化物（TMOs）因其具有丰富的储量和较高的理论容量等特点被认为是具有潜力的锂离子电池负极材料。然而，由于巨大的体积变化和较低的导电性，TMOs作为负极材料将不可避免地产生严重的容量衰减和循环周期不稳定等问题。为了改善这些缺点，最近，由四种过渡金属元素组成的中熵合金受到了广泛研究，可以通过增加系统的构型熵来稳定单相晶体结构，而在单相中高熵氧化物中，阳离子的随机分布也提供了一种动态基质，用以缓冲不同阳离子之间的结构膨胀，形成协同效应，并在晶体中产生氧空位，从而提供额外的氧化还原反应，以提高储锂能力。钴氧化物、镍氧化物和锰氧化物大多属于转换型负极材料且具有较高的理论比容量，可以基于NiCuCoMn中熵合金及其氧化物开发结构稳定且具有良好导电性的锂离子电池负极材料。同时采用熔炼-甩带的方式来制备NiCuCoMn中熵合金，合理设计中熵氧化物的形成并对其进行修饰，可有效提高锂离子电池负极材料的电化学性能。

 

【原文摘要】

Incorporating four cations into a single-phase oxide is beneficial for maintaining structural stability during Li+ insertion/desertion because of the produced entropy-dominated phase stabilization effects. However, medium-entropy oxides exhibit inherently poor electron and ion conductivity. As such, in this work, a single-phase medium- entropy oxide of NixCuyCozMn1-x-y-zO (named as NCCM@oxides(H2)) is prepared by modified-NiCuCoMn alloy through the epitaxial-growing-based self-combustion and hydrogen reduction. During hydrogen reduction, some Cu ions are reduced to elemental Cu (defined as Cu0), which is distributed among the metal oxides, whilst generating extensive oxygen vacancies around Cu. The synergetic effect between nanoporous metal-core oxide-shell structure and enriched oxygen/Cu0 vacancies greatly enhances the electronic/ionic conductivity. In addition, the lattice of single-phase quaternary metal oxides has the configuration entropy stability, which enables the rock-salt structure to remain stable during repeated conversion reactions. Benefiting from the above-mentioned merits, the anode for Li-ion batteries with entropy-stabled NCCM@oxides(H2) composite shows a high specific capacity of 699 mAh⋅g-1 at 0.1 A⋅g-1 and ultra-stable cycling stability, which maintains 618 and 489 mAh⋅g-1 at 0.1 and 1.0 A⋅g-1 after 200 cycles, respectively. This is the first use of this novel and simple strategy for modifying medium-entropy oxides, which paves the way for the development of high-entropy oxides as high-performance electrodes.

 

【文章亮点】

1.通过可控自燃烧的外延生长和氢气还原方法，制备出了单相中熵氧化物NCCM@oxides(H2)；

2.氢还原产生的Cu0/氧空位可有效提高NCCM@oxides(H2)电极的导电性；

3.NCCM@oxides(H2)具有构型熵稳定性，能够在充放电过程中保持结构稳定。

 

【内容简介】

日前，天津工业大学于镇洋高级工程师、张志佳副教授与姜勇教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Tuning single-phase medium-entropy oxides derived from nanoporousNiCuCoMn alloy as a highly stable anode for Li-ion batteries”的研究文章，以改性NiCuCoMn合金为基底，通过可控自燃烧外延生长和氢气还原的处理，制备出NixCuyCozMn1-x-y-zO的单相中熵氧化物（命名为NCCM@oxides(H2)），将其作为锂离子电池的负极材料，表现出优异的导电性以及结构稳定性。

基于中熵氧化物负极材料在LIBs中存在电子/离子导电性差，以及体积膨胀的问题，所以，在这项工作中，以改性NiCuCoMn四元合金为基底，通过可控自燃烧外延生长和氢气还原的处理，制备出NixCuyCozMn1-x-y-zO的单相中熵氧化物（NCCM@oxides(H2)）。在氢气还原的过程中，部分铜离子被还原成单质铜，并分布在中熵氧化物的晶格中，同时在单质铜周围产生大量的氧空位。纳米多孔金属氧化物的核-壳结构与丰富的Cu0/氧空位之间的协同效应将大大提高电子/离子导电性，并在充放电过程中保持结构稳定。基于上述优点， NCCM@oxides(H2)复合材料的锂离子电池负极展现出高比容量和长循环寿命，其中在电流密度为 0.1 A·g-1时具有 699 mAh·g-1的初始稳定比容量，并且在1.0 A·g-1大电流密度时经过 200 次循环后能够保持489 mAh·g-1的比容量。此外，通过EPR测试了样品的氧空位情况，以及非原位XRD测试了NCCM@oxides(H2)在充放电过程中的物相转变情况。进一步证明了采用自燃烧和氢还原的策略对中熵氧化物进行修饰，能够提高导电性以及结构稳定性，为开发高熵氧化物作为高性能锂离子电池的负极材料提供了一种新思路。

 

【图文解析】

图1 NCCM@oxides(H2)制备示意图

首先采用熔炼-甩带的方式可控制备了NiCuCoMn单相中熵合金条带，利用化学脱合金工艺将合金中的大部分Mn脱出以形成纳米多孔NiCuCoMn合金，最后可控氧化并充分研磨后，采用氢还原工艺扩大纳米多孔的孔径以及还原部分Cu单质来增加电极内部导电性，制备出NixCuyCozMn1-x-y-zO的单相中熵氧化物（NCCM@oxides(H2)）。

 

图2 制备样品的XRD图谱:NCCM、NCCM@oxides和NCCM@oxides(H2)

XRD测试结果表明所制备的NCCM合金条带对应于面心立方(FCC)相。在空气中自燃后，氧原子注入到FCC结构中，形成了NixCuyCozMn1-x-y-zO新的单相固溶氧化物。在氢气还原过程中，微量的Co3O4从固溶体中析出，可能是由于Co在燃烧过程中具有较高的活性，导致部分NixCuyCozMn1-x-y-zO在高温下分解；并且固溶体氧化物的峰向左移动，这是由固溶体氧化物的分解和晶格畸变所导致；同时，部分铜离子被还原为单质Cu，分布在金属氧化物中，并且在其周围产生了氧空位。所以，经过氢还原后，氧空位和Cu0能够发挥协同作用来提高材料导电性和促进Li+的传输。

 

图3 (a) NCCM@oxides(H2)的SEM照片;(b) NCCM@oxides(H2)中纳米孔的HRTEM照片;(c) NCCM@oxides(H2)的HRTEM照片(插入为SAED图);(d-i) TEM图像及NCCM@oxides(H2)对应的EDS元素mapping照片;(j) NCCM@oxides和NCCM@oxides (H2)的EPR图谱.

图3a为NCCM@oxides(H2)的SEM图片，氧化物颗粒尺寸保持在20 nm。图3b的TEM图像进一步显示了NCCM@oxides(H2)样品存在纳米多孔结构。图3c中的HRTEM图像中晶面间距为0.243 nm，对应NixCuyCozMn1-x-y-zO的主相，并且可以观察到Co3O4和Cu的相，证明Co3O4与NixCuyCozMn1-x-y-zO共存。通过透射观察的结构与XRD测试结果一致，为锂离子电池提高容量、降低阻抗提供了有利条件。此外，晶格无序表明还原处理产生了氧空位，从而提供了一个额外的Li+扩散途径，并容忍充放电过程的体积变化。图3d-i为所选区域的元素分布。由于氢还原后部分Cu被还原，映射图像中的Cu元素分布不均匀。图3j 为EPR图像，在g≈2时，NCCM@oxides(H2)表现出更多的氧空位，说明还原处理会引起更多缺陷的产生，有利于增加其比表面积和促进氧化还原反应的发生。

 

图4 NCCM@oxides(H2)的电化学性能分析 (a) 0.1 mV∙s-1扫描速率下的 CV曲线; (b)不同扫描速率下的CV曲线;(c)b值计算;(d)不同扫描速度下赝电容的占比; (e) NCCM@oxides(H2)的充放电曲线; (f) NCCM@oxides和NCCM@oxides(H2)的倍率曲线。

从图4a 中可见在首周循环伏安扫描中，在0.55 V处观察到一个强烈的峰值，这是由于Li2O的形成、有机电解质的分解形成固体电解质界面膜（SEI膜）。在1.51 V和2.06 V附近发生了氧化反应，这可能源于Ni、Cu、Co、Mn与Li2O的反应，从而形成不同的晶体氧化物。由于铜或锰氧化物的还原，在1.2 V附近有一个弱还原峰。第二次循环后，还原峰偏移到0.46 V和0.89 V，而氧化峰偏移到1.5 V和2.09 V，这可能归因于循环过程中的极化。根据多篇文献报道分析，0.42 V处的还原峰和1.39 V处的氧化峰可能是锰和锰离子之间的氧化还原反应。对NCCM@oxides(H2)进行赝电容分析，在峰c1和峰c3处的b值分别为0.746和0.738，这表明赝电容行为占主导。如图4f所示，在电流密度为0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和0.1 A·g-1的电流密度下，NCCM@oxides(H2)电极的比容量能够达到699、581、511、447、386、308和618 mAh·g-1，其容量明显高于NCCM@oxides,说明了经过氢还原处理带来的缺陷不仅为电极材料提供了更多的活性位点，同时也缓解了体积膨胀，优化了锂离子输运路径。

 

图5 不同充放电电位下NCCM@oxides(H2)的非原位XRD图

采用非原位XRD表征了充放电过程中的物相变化。在开路状态下，位于36.562°、43.867°、50.562°、61.783°和74.487°的峰对应NixCuyCozMn1-x-y-zO相；同时存在低强度的Co3O4和Cu峰位，证明了在初始电化学循环后这些物相的存在。在放电过程中(B、C、D点)，NixCuyCozMn1-x-y-zO峰值强度逐渐减弱，峰值位置略有移动，表明氧化物向金属单质还原过程中发生了晶格畸变。但由于构型熵的稳定性，该结构可以保持为单相。当放电电压达到0.01V时，由于形成了小颗粒的金属单质(Ni, Cu, Co, Mn，尺寸小于XRD检测阈值)，相应的衍射峰也消失了(E点)。在充电过程中(F和G点)，金属单质重新转化为金属氧化物，峰位开始出现并且强度逐渐增加。当充电到2.8V时，峰值位置与初始位置基本相同，表明NCCM@oxides(H2)电极具有良好的转换可逆性和结构稳定性。

 

【全文小结】

1.以NiCuCoMn合金为基底，通过可控自燃烧外延生长和氢气还原的处理，制备得到NCCM@oxides(H2)单相中熵氧化物；

2.NCCM@oxides(H2)电极的Cu0/氧空位之间的协同效应有效提高了电子/离子导电性并促进了锂离子的传输；

3.NCCM@oxides(H2)具有良好的构型熵稳定性从而提高了其循环稳定性；

4.NCCM@oxides(H2)复合材料的锂离子电池负极展现出高比容量和长循环寿命，其中在电流密度为 0.1 A·g-1时具有 699 mAh·g-1的初始稳定比容量，并且在1.0 A·g-1大电流密度时经过 200 次循环后能够保持489 mAh·g-1的比容量