《Tungsten》武汉大学尹华意教授和中科院金属所孙元研究员：硼酸盐改性后的廉价熔融电解质中电化学回收退役高温合金并升值CO2

     2023年10月10日

转载自微信公众号：【钨科学与技术】

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摘要

高温合金是一类具有独特性能的合金，例如优异的抗蠕变，抗腐蚀和抗氧化性，这使得它们可以用于许多苛刻的环境，例如飞机发动机和发电厂的燃气轮机。高温合金废料的坚韧特性使其成为当今最具有挑战性的回收退役产物之一，这进一步增加了作为关键原材料的能源金属的需求和短缺。因此，鉴于目前战略金属的市场价格昂贵，战略金属的含量较高，应将高温合金废料视为战略金属的主要来源。当前，已经提出了许多重新利用这些高温合金废料的策略，包括火法，湿法和这两种方法的结合。传统的火法回收方法温度高，能耗大，导致有价金属挥发损失大，而湿法技术虽然避免了高温，减少了金属的损耗，但湿法过程中所采用的高腐蚀性介质对设备提出了更高的要求。此外，合金表面致密的氧化层阻碍了合金基体与浸出剂的接触，导致浸出时间长。

熔盐电化学技术由于其宽的电化学窗口，低成本以及环境友好性，已经被广泛的应用于金属/合金的提取和精炼、储能以及乏燃料的后处理。特别是，熔盐是电化学升级回收金属/合金的有前景的介质。近日，武汉大学尹华意教授和中国科学院金属研究所孙元研究员合作，利用熔盐电化学阳极氧化技术，结合熔盐电化学还原CO₂的成果经验，以CO₂为间接氧化剂，成功实现了大块镍基高温合金废料的粉化/氧化过程，废料以金属氧化物的形式进行回收。随后通过硫酸化焙烧-水浸工艺可以进一步分离提纯合金废料中的有价金属。此外，实验结果表明，调控熔盐电解质的酸碱度可以有效地加快合金废料阳极的氧化速率。在酸碱比为1，温度700℃，2.8V的电解电压下，合金腐蚀率达到90.55%，最终的Ni和Co的回收率分别达到85.58%和95.27%。该结果发表在《Tungsten》期刊上，文章题目为“Electrochemically recycling degraded superalloy and valorizing CO₂ in the affordable borate-modified molten electrolyte”。

图文详情

大块高温合金废料被直接用作阳极，镍片为阴极，进行恒槽压电解，电解过程中，CO₂被持续鼓入电解质中以维持电解质中较高的CO₃^2-浓度。随着电解时间的延长，合金废料阳极在电化学极化的作用下，逐渐由坚硬的金属块氧化为疏松多孔的氧化物附着在电极表面，电解结束后通过水洗可获得粉末状的氧化产物。氧化产物再经过硫酸化焙烧-水浸操作，获得含有Ni、Co在内的溶液，经过进一步纯化处理后，可获得相应的硫酸盐（图1）。

图1 在一个硼酸盐修饰的熔盐电解质中电化学回收高温合金废料并使得CO₂增值并耦合湿法分离过程的示意图。

通过向电解质中添加Na₂B₄O₇可以调控电解质的酸碱比(Ka/b)，进而调控合金阳极的腐蚀速率。当电解质酸碱比为1时，700℃下2.8V恒槽压电解6 h，合金阳极的腐蚀率达到86.22%。此外，在该条件下，进一步延长电解时长至14 h，合金阳极的腐蚀率能进一步提高至90.55%。除了Na₂B₄O₇被用作添加剂用于调控电解质的酸碱比，CaSiO₃也能被用作添加剂调控电解质的酸碱比。与Na₂B₄O₇不同的是，经过CaSiO₃修饰的电解质，电解结束后合金阳极的产物在电极表面的附着效果较差，不易收集（图2）。

图2 高温合金阳极和阴极镍片电解、水洗前后数码照片图：(a) 不同酸碱比下阳极、阴极电解前后实物图；(b) 不同酸碱比下得到的阳极氧化产物；（c）不同电解时间下的阳极、阴极电解前后实物图；(d) CaSiO₃修饰后的熔盐电解质下阳极、阴极电解前后实物图。

阳极氧化产物主要以Ni、Co、Ta、W以及Cr的氧化物或者复合氧化物为主，粒度分析结果表明阳极氧化产物的平均粒径在12.9μm，较小的颗粒尺寸有助于后期的硫酸化焙烧过程。阳极产物的形貌主要以一些微米尺寸的块状颗粒、不规则的纳米球和纤维状颗粒组成，这是由于不同金属氧化物的形貌有所差异。此外，阴极产物以无定型碳为主。

图3 (a)不同酸碱比下的电流-时间曲线; (b) 不同酸碱比下的阳极产物的XRD结果； (c) 阳极产物的粒径分析；(d-e) 阳极产物的SEM形貌分析以及局部放大图； (d1-d8) 阳极产物的元素分布结果； (f) 阴极产物的XRD结果； (g) 阴极产物的SEM形貌分析。

阳极产物氧化物经过硫酸化焙烧后都转变为相应的硫酸盐，其中，NiSO₄和CoSO₄可以经过水溶进入到溶液中，而CrO₂，Ta₂O₅以及WTa₃₇O₉₅等氧化物由于其硫酸化能力较弱，仍以氧化物的形式留在渣中，实现了Cr、Ta、W与Ni、Co的分离。不同焙烧液固比、不同的焙烧温度、不同的焙烧时间以及浸出时间结果表明，在液固比（硫酸/氧化物）为1.5，焙烧温度为150℃，焙烧时间4 h，浸出时间5 h，Ni和Co的回收率分别可以达到85.6%和95.3%。

图4 （a）硫酸盐焙烧-水浸后阳极产物XRD图；(b) 不同液固比下硫酸焙烧后Ni、Co回收率；(c) 不同焙烧温度下Ni、Co回收率；(d) 不同焙烧时间下Ni、Co回收率；(e) 不同浸出时间下Ni、Co的回收率

总结与展望

该工作提出了一种有效地经硼砂改性后的CaCl₂-NaCl-CaCO₃的电化学氧化法用于回收大块高温合金废料，并同时资源化利用CO₂的方法。在阳极处将大块高温合金废料转化为氧化物粉末，在阴极处将CO₂转化为固体碳。提高熔盐电解质的酸度，即提高酸碱比，对增强合金废料阳极的电化学腐蚀氧化有显著作用。这一项工作为调控电解质的酸碱度以增强合金阳极的电化学腐蚀提供了新的思路。此外，电解质酸碱度的变化对于CO₂的吸收与电化学转化过程的影响也将是未来非常有趣的研究方向。

引用

Chen, X., Sun, Y., Wang, L. et al. Electrochemically recycling degraded superalloy and valorizing CO₂ in the affordable borate-modified molten electrolyte. Tungsten (2023).

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-023-00240-2