Rare Metals 山东理工大学王东：阳离子诱导核壳异质结构和相互掺杂制备高性能过渡金属碳酸盐电极

     2024年10月29日

阳离子诱导核壳异质结构和相互掺杂制备高性能过渡金属碳酸盐电极

张睿，徐鑫，李欣梦，李维建，付庆丰，侯永昭，高珊，秦禄昌，温广武*，黄小萧*，王东*

山东理工大学，材料科学与工程学院

烟台大学，核设备与核工程学院

湖南大学，材料科学与工程学院

美国北卡罗莱纳大学教堂山分校，天文与物理学院

哈尔滨工业大学，材料科学与工程学院

山东硅钠新材料技术有限公司

 

【文献链接】

Zhang, R., Xu, X., Li, XM. et al. Cations differentiation-induced core–shell heterostructure and mutual doping for achieving high-performance transitional metal carbonates electrode. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02998-x

 

【背景介绍】

由于过渡金属碳酸盐（TMCs）具有转化过程和电催化反应多种离子存储机制，因此作为碱金属离子电池电极具有巨大的潜力。然而，在脱锂/锂化过程中，仍然存在较差的电子电导率和较大的体积变化。异质结构和杂原子掺杂在增强反应动力学和结构完整性方面具有巨大的前景，但是，在TMC中尚未实现。因此，研究和开发具有异质结构和掺杂结构的TMCs对于电化学储能具有重要意义。

 

【原文摘要】

Transition metal carbonates (TMCs) hold great potentials as high-performance electrodes for alkali metal-ion batteries, owing to multiple-ions storage mechanisms involving conversion process and electrocatalytic reaction. However, they still suffer from inferior electronic conductivity and volume variation during delithiation/lithiation. Heterostructure and heteroatoms-doping offer immense promise in enhancing reaction kinetics and structural integrity, which unfortunately have not been achieved in TMCs. Herein, a unique TMCs heterostructure with Ni-doped MnCO3 as “core” and Mn-doped NiCO3 as “shell”, which is wrapped by graphene (NM@MN/RGO), is achieved by cations differentiation strategy. The formation process for core-shell NM@MN consists of epitaxial growth of NiCO3 from MnCO3 and synchronously mutual doping, owing to the similar crystal structures but different solubility product constant/formation energy of MnCO3 and NiCO3. In-situ electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic intermittent titration technique, differential capacity versus voltage plots, theoretical calculation, and kinetic analysis reveal the superior electrochemical activity of the NM@MN/RGO to MnCO3/RGO. The NM@MN/RGO shows excellent lithium storage properties (1013.4 mAh·g-1 at 0.1 A·g-1, and 760 mAh·g-1 after 1000 cycles at 2 A·g-1) and potassium storage properties (capacity decay rate of 0.114 mAh·g-1 per cycle). This work proposes an efficient cations differentiation strategy for constructing advanced TMCs electrodes.

由于过渡金属碳酸盐（TMCs）具有转化过程和电催化反应多种离子存储机制，因此作为碱金属离子电池电极具有巨大的潜力。然而，在脱锂/锂化过程中，仍然存在较差的电子电导率和较大的体积变化。异质结构和杂原子掺杂在增强反应动力学和结构完整性方面具有巨大的前景，但是，在TMC中尚未实现。本文提出一种独特的TMCs异质结构，利用阳离子差异化作用，实现以Ni掺杂的MnCO3为“核”，Mn掺杂的NiCO3为“壳”，进一步通过石墨烯进行包裹(NM@MN/RGO）的复合电极结构。由于MnCO3和NiCO3的晶体结构相似，但溶解度积常数/形成能不同，因此核壳结构NM@MN的形成包括NiCO3在MnCO3表面进行外延生长以及Mn和Ni离子同步相互掺杂两个过程。利用原位电化学阻抗谱、恒电流间歇滴定技术、容量与电压的微分图、理论计算和动力学分析揭示了NM@MN/RGO的电化学性能远优于MnCO3/RGO的原因。最终，NM@MN/RGO显示出优异的锂存储性能（在0.1A·g-1下容量高达1013.4mAh·g-1，在2A·g-1下1000次循环后容量保持为760mAh·g-1）和钾存储性能（每循环容量衰减率为0.114mAh·g-1）。这项工作为构建优化的TMCs电极提出了一种有效的阳离子差异化策略。

 

【文章亮点】

1.阳离子差异促进过渡金属碳酸盐壳核及掺杂结构构建。

2.实验和理论计算证明了NM@MN/RGO相比于MnCO3/RGO具有更快的反应动力学。

3.NM@MN/RGO展示出优异的锂离子和钾离子存储性能。

 

【内容简介】

日前，山东理工大学材料科学与工程学院的温广武教授，王东教授团队和哈尔滨工业大学黄小萧教授团队在Rare Metals上发表了题为“Cations differentiation-induced core-shell heterostructure and mutual doping for achieving high-performance transitional metal carbonates electrode”的研究文章，利用阳离子的差异性构建了同时具有掺杂和壳核的碳酸盐结构，并进一步与石墨烯复合，得到的NM@MN/RGO复合电极材料，研究和阐明了利用阳离子差异性构建的特殊结构在改善电极动力学，增强结构稳定性等方面具有的重要作用。

 

【图文解析】

图1 (a)NM@MN/RGO复合材料的合成过程示意图；(b-e) NM@MN/RGO复合材料的SEM和EDS图谱：(b1-b4) NM@MN/RGO-1，(c1-c4) NM@MN/RGO-2，(d1-d4) NM@MN/RGO-3；(e) NM@MN/RGO复合材料的元素分析；(f) SEM-EDS 线图， (g) TEM 图，(h) NM@MN/RGO-2复合材料的HRTEM图。

利用一步水热法，通过阳离子的差异化实现了碳酸盐的外延生长，从而制备出具有玉米棒状的壳核结构。NM@MN/RGO 复合材料的低倍SEM照片中，呈现出长度约为 8-12 μm 的椭球形的微米颗粒，这种微米级的颗粒有益于提高材料的振实密度和电极的体积比容量。高倍SEM图展示出相比于MnCO3/RGO中光滑的MnCO3 颗粒，随着镍含量的增加，NM@MN/RGO中微米颗粒表面是由众多纳米片堆簇而成，表面呈现一定的粗糙度。元素面扫照片更清晰地显示，在颗粒中Mn元素主要集中在颗粒的内部，而 Ni元素主要集中在颗粒的外层，从而形成壳核结构。从元素面扫描照片中可得，所制备出的微米颗粒中壳部分厚度增加，显示出更加清晰的壳核结构。

 

图2 NM@MN/RGO和MnCO3/RGO复合材料的((a) XRD图谱和(b) 放大的XRD图谱；NM@MN/RGO-2的高分辨率XPS光谱：(c) c 1s，(d) O 1s，(e) Mn 2p，(f) Ni 2p；(g)NM@MN/RGO复合材料的高分辨率Ni 2p XPS光谱。

从XRD图谱中可以得到NM@MN/RGO中既有NiCO3 (PDF#12-0771)和MnCO3(PDF#44-1472)，并且随着镍含量的增加，NiCO3 的特征峰逐渐增强，同时MnCO3的特征峰强度逐渐减弱。将其放大后，可以看到NM@MN/RGO 产物中，MnCO3的(104)晶面特征峰向高角度偏移，而NiCO3的(104)晶面特征峰则向低角度偏移。根据锰原子和镍原子的原子半径(1.32 nm和1.24 nm)，可以推测出上述偏移的出现是由于在晶体生长过程中，Ni原子部分替代了MnCO3中的Mn原子，而Mn原子也掺入到NiCO3晶体中，从而形成了Ni掺杂的MnCO3相和Mn掺杂的NiCO3相。对物质进行异质原子掺杂可以利用其协同作用有效地改善材料的导电性，有利于材料电化学性能以及电极结构稳定性的提升。

 

图3 (a)不同反应时间下NM@MN/RGO-2的XRD放大图。(b-h) NM@MN/RGO-2的SEM图像，附图为颗粒表面：(b) 20 min，(c) 40分钟，(d) 1小时，(e) 3小时，(f) 5小时，(g) 15小时，(h) 20 h；(i) NM@MN-2的SEM图像；(j) NM@MN-2复合图像的元素映射图像；(k)核-壳NM@MN结构形成过程示意图。

为了揭示壳核结构的形成过程，通过时间探索实验，利用XRD和SEM进一步阐明生长机理。在最初阶段，首先形成Ni掺杂的MnCO3，随着时间的延长，NiCO3逐渐产生，并且Mn离子掺入到NiCO3的结构中，这是由于MnCO3和NiCO3的溶度积不同，以及晶体结构相似性而导致的，最终形成由Ni掺杂的MnCO3作为核结构，Mn掺杂的NiCO3作为壳结构的复合结构材料。

 

图4 锂离子储存特性。(a) NM@MN/RGO-2在0.1 mV·s-1下0.01 ~ 3.0 V (vs. Li+/Li)的CV曲线；(b) NM@MN/RGO和MnCO3/RGO在0.1 A·g-1条件下第1次和第30次充放电曲线；(c) 0.1 A g-1循环性能；(d) 1 A·g-1循环性能；(f) NM@MN/RGO和MnCO3/RGO复合材料的速率性能；(e) NM@MN/RGO-2的长循环性能；(g) NM@MN/RGO-2//NMC811全电池的循环性能，插图显示由全电池供电的LED的照片；(h) NM@MN/RGO-2//NMC811全电池的倍率性能。

进一步，对所获NM@MN/RGO的储锂性能进行了相关探究。通过构建以Ni掺杂的MnCO3为核，Mn掺杂的NiCO3为壳的壳核结构颗粒，并进一步通过石墨烯进行包裹形成复合材料，进一步提升其电化学特性。研究发现，NM@MN/RGO-2展示出较高的储锂比容量，在0.1A g-1循环100圈，其比容量为1013.4 mAh·g-1，在1A g-1下循环400圈依然能够保持920 mAh·g-1的容量。此外，在倍率性能及大电流长循环测试中，NM@MN/RGO-2均表现出更加优异的性能（在5 A·g-1循环2000 圈仍能保持350 mAh· g-1的容量.）。进一步，将其与NMC811组装成全电池，也展示出较高的容量和倍率性能，展示出较好的实用价值。

 

图5 (a)单胞结构，(b)能带结构，(c)Mn3Ni3(CO3)6的DOS图谱；(d) Mn6-xNix(CO3)6的带隙分布；(e) NM@MN/RGO和MnCO3/RGO复合材料在不同扫描速率下的赝电容贡献百分比；(f)不同电流密度下NM@MN/RGO-2复合材料第5次循环的dQ/dV曲线；(g)和(h)不同电流密度下Ⅰ峰和Ⅱ峰的电位；(i)第5和第8周期电流密度在0.2 ~ 0.5 A·g-1范围内Ⅰ峰和Ⅱ峰的电位变化。

为了探究NM@MN/RGO-2储锂性能优异的原因，进一步通过第一性原理（DFT）进行计算。DFT结果证实，Ni掺杂和Mn掺杂分别可以极大地提高MnCO3和NiCO3的电导率，从而增强电化学反应动力学。进一步，通过不同扫速下的CV曲线分析，在同一扫速下，NM@MN/RGO体系的电极比MnCO3/RGO电极表现出更高的比例，说明在有镍掺入的情况下，壳核分级结构可以提供更多的表面反应活性位点，使得NM@MN/RGO能够更快地进行电化学反应，从而表现出更优的倍率性能。此外，探究了NM@MN/RGO复合材料在不同电流密度下的第5圈和第8圈的容量电压微分曲线以及相应的电位变化。从图中可以看出，NM@MN/RGO复合电极在放电过程中都存在两个还原峰，对于NM@MN/RGO体系，随着电流密度的增加，还原反应峰均向低电位移动，这表明随着电流密度的增大，极化现象的增强。通过比较其电位随电流密度的变化发现，NM@MN/RGO-2的两个电位反应峰变化最小，证明其在电流密度变化过程中产生极化最小，更加有利于电化学活性的保持，从而充分说明成分和结构优 化后，所得到的材料 NM@MN/RGO-2 能够表现出较优异的倍率性能。

 

图6 (a) GITT图谱；NM@MN/RGO-2和MnCO3/RGO在第5循环中(b)放电和(c)充电过程中相应的Li+扩散系数；(d-g)NM@MN/RGO-2和MnCO3/RGO锂化/去硫过程的原位动力学分析：电流密度为1A·g-1的原位Nyquist图，(d)和(e)第一次循环、(f)和(g)50次循环后；(h和i) GCD过程中不同电位下对应的计算阻抗(RSEI和Rct):(h)第一个周期，(i)在1 A·g-1下的第50个周期。

进一步利用GITT分析复合材料的反应动力学过程。NM@MN/RGO-2的电化学极化率低于MnCO3/RGO，并且，计算的放电/充电过程扩散系数(Dk)表明NM@MN/RGO-2对Li+表现出较大的Dk，表明丰富的核壳结构非均相界面可以有效地加速Li+离子的扩散。此外，通过原位EIS分析，比较了NM@MN/RGO-2和MnCO3/RGO电极在第一次循环和第50次循环后的阻抗。在第一次充放电过程中，NM@MN/RGO-2的SEI电阻(RSEI)在锂化至0.01 V时逐渐增大，在去锂至2.7 V时稳定在~2.9 Ω。相比之下，在整个脱锂/锂化过程中，MnCO3/RGO的RSEI不断增加，最终达到4.6 Ω。电荷转移电阻(Rct)表现出与RSEI相似的变化趋势，其中MnCO3/RGO的Rct (2.7 V时为~ 168 Ω)远大于NM@MN/RGO-2的Rct (2.7 V时为~21.5 Ω，图6h)，再次表明NM@MN/RGO-2在整个充放电过程中电导率增强。

图7 NM@MN/RGO和MnCO3/RGO作为钾离子电池负极的电化学性能：(a)第二个循环在0.1 mV·s-1下从0.01 ~ 3.0 V (vs. K+/K)的CV曲线;(b)电流密度为0.1 a·g-1时，第1、2、10、20、50、100次充放电曲线；(c) 0.1 A·g-1下NM@MN/RGO-2和MnCO3/RGO复合材料的循环性能，(d)速率能力的比较，(e) NM@MN/RGO-2在0.2 A·g-1时的长循环性能；(f)NM@MN/RGO复合材料优异的电化学性能和结构完整性的示意图。

进一步探究了相互杂原子掺杂的核壳碳酸盐在钾离子存储方面的优势，CV曲线，循环曲线以及倍率性能测试表明NM@MN/RGO-2的储钾性能优于MnCO3/RGO。其中，在0.1A· g-1下，NM@MN/RGO-2电极在初始循环中出现容量衰减，主要是由于K+的大半径引起体积膨胀和SEI膜的持续形成。随后，可逆容量保持稳定，经过150次循环后，可逆容量达到96 mAh·g-1，高于MnCO3/RGO。此外，NM@MN/RGO-2在不同电流密度下也表现出更好的速率能力，在大电流长循环中，经过1000圈的循环NM@MN/RGO-2也表现较好的长期稳定性，每循环容量衰减率仅为0.114 mAh·g-1。

 

【全文小结】

1.杂原子掺杂使Mn和Ni两种物质整合到碳酸盐晶体中，可以提高碳酸盐晶体的本征电子导电性，从而提高了碳酸盐晶体的电化学反应活性保证了碳酸盐晶体具有较高的可逆容量和极好的速率能力;

2.由Ni-MnCO3核和Mn-NiCO3壳构建的核-壳异质结构提供了丰富的非均相界面和具有丰富缺陷的相界，进一步加快了电化学反应动力学，提高了反应活性，减轻了体积膨胀，具有较强的结构完整性和循环稳定性;

3.三维连续石墨烯网络进一步增强了复合电极的电子转移，并提供弹性空隙空间以适应纳米/锰的体积变化，保证NM@MN/RGO具有优异的电化学性能。

 

【作者简介】

王东，男，山东理工大学材料科学与工程学院教授，校工程陶瓷研究院副院长。2011年本科毕业于哈尔滨工业大学（威海）；2018年在哈尔滨工业大学获得材料学博士学位，之后入职山东理工大学至今。主要从事新型二次电池电极材料和固态电解质的开发、电容去离子用关键电极材料的开发。主持国家自然科学基金、山东省高等学校“青创团队计划”（负责人）、中国博士后科学基金等科技项目，参与国家重点研发计划项目课题1项。以第一/通讯作者在Adv. Mater., Small等期刊发表SCI论文20余篇，授权发明专利8项。