Rare Metals 武汉工程大学彭祥：异相结工程诱导的CoSe2自旋态调控用于大电流析氢反应

     2024年04月15日

异相结工程诱导的CoSe2自旋态调控用于大电流析氢反应

徐宝钗，苗亚萍，卯敏琴，李冬连，谢松，金卫红，肖舒，文静，Zaenab Abd-Allah，刘治田，彭祥*，Paul K. Chu

等离子体化学与先进材料湖北省重点实验室，武汉工程大学材料科学与工程学院

西安工程大学纺织科学与工程学院

暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院

华南理工大学安全科学与工程研究所

英国曼彻斯特城市大学工程系

香港城市大学物理系、材料科学与工程系及生物医学工程系

 

【文献链接】

Xu, BC., Miao, YP., Mao, MQ. et al. Heterophase junction engineering-induced Co spin-state modulation of CoSe2 for large-current hydrogen evolution reaction. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02624-w

 

【背景介绍】

氢能是有望替代传统化石燃料的可再生清洁能源，通过电解水析氢反应(HER)制备“绿氢”是获取氢能的最佳策略之一。目前，铂族材料是商用的电解水制取“绿氢”所用的催化剂，然而，铂族金属昂贵的价格和稀少的储量限制了其大规模商业化应用。工业电解水制氢系统通常在大电流密度(≥500 mA·cm−2)下长时间运行，电催化剂必须能够在大电流密度下长时间承受高压和高温等恶劣条件，因此，开发低成本和高效的电催化剂对电解水制氢技术的大规模商业化应用至关重要。CoSe2通常以立方相和正交相两种形式存在，且两相具有相似的原子排列，两相CoSe2之间可发生相转变，从而导致Co原子的电子结构和配位环境的改变。本文通过异相结工程构建了一种由o-CoSe2（立方相）和c-CoSe2（正交相）组成的复合电催化剂，实现了两相含量的精确调控。研究结果表明对相含量的调控可以调节异相界面处Co原子的自旋状态，从而暴露了更多的活性位点、有效改善了氢吸附行为、加速了电荷转移，提高了大电流析氢催化活性和稳定性。

 

【原文摘要】

Efficient electrocatalysts are vital to large-current hydrogen production in commercial water splitting for green energy generation. Herein, a novel heterophase engineering strategy is described to produce polymorphic CoSe2 electrocatalysts. The composition of the electrocatalysts consisting of both cubic CoSe2 (c-CoSe2) and orthorhombic CoSe2 (o-CoSe2) phases can be controlled precisely. Our results demonstrate that junction-induced spin-state modulation of Co atoms enhances the adsorption of intermediates and accelerates charge transfer resulting in superior large-current HER properties. Specifically, the CoSe2-based heterophase catalyst with the optimal c-CoSe2 content requires an overpotential of merely 240 mV to achieve 1,000 mA·cm−2 as well as a Tafel slope of 50.4 mV·dec−1. Furthermore, the electrocatalyst can maintain a large current density of 1,500 mA·cm−2 for over 320 h without decay. The results reveal the advantages and potential of heterophase junction engineering pertaining to the design and fabrication of low-cost transition metal catalysts for large-current water splitting.

 

【文章亮点】

1.采用异相结工程成功制备了o-CoSe2/c-CoSe2的异相结电催化剂并实现相含量的精准调控

2.所制得的催化剂表现出优异的大电流电解水产氢性能，产生1 A·cm-2析氢电流仅需240 mV的过电位

3.异相结的构建优化了异相界面处Co原子的自旋态，使d带中心上移，增强了Co 3d轨道的极化，优化了中间体的吸附行为，加速了电催化过程中的电荷转移

 

【内容简介】

日前，武汉工程大学材料科学与工程学院彭祥课题组在Rare Metals上发表了题为“Heterophase junction engineering induced Co spin-state modulation of CoSe2 for large-current hydrogen evolution reaction”的研究文章，运用异相结工程策略成功构建了由o-CoSe2和c-CoSe2组成的异相结电催化剂，实现在大电流下的稳定析氢。本文探究了CoSe2相转变过程及催化剂中相含量对HER性能的影响规律；理论计算结果证实了异相结的构建优化了异相界面处Co原子的自旋态，使d带中心上移，增强了Co 3d轨道的极化，优化了中间体的吸附行为，加速了电催化中的电荷转移。这种异相结工程策略对构筑高性能电解水催化剂具有重要意义，在能源转换和环境保护方面具有潜在的应用前景。

 

【图文解析】

图1 (a) CoSe2异相结工程示意图；(b, c) Co(OH)2前驱体和(d, e) 400℃退火样品的SEM图；(f) TEM图;(g) HR-TEM图;(h) SAED图;(i) 30-c-CoSe2 Mapping图。

图1揭示了CoSe2的相转变过程。本文首先采用水热法制备Co(OH)2；然后，以Se粉为原料，采用化学气相沉积法(CVD)制备CoSe2。随着CVD温度的升高，o-CoSe2逐渐转变为c-CoSe2。在Co(OH)2向o-CoSe2和c-CoSe2的转变过程中，伴随着体积的变化，材料表面变得粗糙，暴露出更多的活性位点。值得注意的是，在相转变的过程中形成了o-CoSe2与c-CoSe2异相结，且两相组分可精准调控。Raman、XRD、TEM等结果表明成功制备出了CoSe2异相结催化剂。且随着CVD温度的升高，Co2+的含量逐渐增加，这将有利于H的吸附，从而加速HER反应。

图2 (a)从o-CoSe2到c-CoSe2相变示意图;(b) d带中心图;(c) DOS图;(d) o-CoSe2、c-CoSe2和异相结CoSe2的磁矩图；(e)极化率图。

理论计算结果表明异相结可优化异相界面处Co原子的自旋状态，从而促进析氢反应的进行。从图2可知，在异相结中，Co 3d轨道中eg轨道不均匀占据加剧，在低自旋和高自旋状态下产生强烈的Jahn-Teller效应，使得Co 3d轨道在费米能级附近杂化增强，自旋极化使CoSe2中的原子排列更加扭曲，从而产生更多的活性位点暴露和更合适的氢吸附特性。d带中心的显著上移也表明促进了H的吸附行为。

图3 电化学性能图:(a)极化曲线;(b) ECSA；(c) Tafel斜率;(d)过电位、塔菲尔斜率和ECSA的比较;(e) (1) o-CoSe2、(2)20-c-CoSe2、(3)30-c-CoSe2、(4)40-c-CoSe2、(5) c-CoSe2的EIS图;(f) 30-c-CoSe2的过电位和Tafel斜率与最近报道的过渡金属基电催化剂的比较图。

本文评估了不同催化剂在酸性溶液(0.5 M H2SO4)中的HER活性，CoSe2异相结催化剂表现出较o-CoSe2和c-CoSe2纯相更优的HER活性。如图3所示，异相结催化剂仅需240 mV过电位即可产生1,000 mA·cm−2的电流密度。此外，异相结催化剂在HER过程中具有更小的电荷传输阻抗，更大的电化学活性表面积，因而表现出良好的电子传输性能和HER活性。

 

【全文小结】

1.采用异相结工程实现了o-CoSe2/c-CoSe2异相结的构筑与精准调控；

2.优化了异相界面处Co原子的自旋态，使d带中心上移，增强了Co 3d轨道的极化，优化了中间体的吸附，加速了电催化中的电荷转移；

3.异相结电催化剂具有优异的HER性能，在大电流密度下具有长期稳定性。

 

【作者简介】

彭祥，男，武汉工程大学材料科学与工程学院特聘教授，博士生导师，新能源材料与器件系主任，入选湖北省“百人计划”、“楚天学者计划”和武汉工程大学“工大学者计划”。2017年获香港城市大学物理与材料科学专业博士学位。目前主要从事新能源材料与器件、能源化工与催化等方面的研究工作。曾获得武汉工程大学优秀共产党员、十佳师德标兵、百佳导师、科研工作先进个人、“赢时胜奖教金”教学科研先进工作者、香港城市大学优秀博士生研究奖、优秀博士论文奖、湖北省优秀硕士学位论文等荣誉。以第一/通讯作者在J. Energy Chem.、J. Mater. Sci. Techonol.、Rare Met.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊发表论文30余篇，ESI高被引论文3篇、热点论文1篇；申请专利30余项，授权15项；担任《Rare Metals》、《石油化工高等学校学报》、《武汉科技大学学报》、Innovation Discovery等期刊（青年）编委。