Rare Metals 吉林大学金波：双金属硒化物抑制高性能锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应

     2024年04月09日

双金属硒化物抑制高性能锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应

李磊，杨雪静，李奕阳，金波*，刘慧，崔梦阳，管东波*，郎兴友，蒋青

吉林大学材料科学与工程学院，汽车材料教育部重点实验室

 

【文献链接】

Li, L., Yang, XJ., Li, YY. et al. Inhibiting shuttle effect of lithium polysulfides by double metal selenides for high-performance lithium–sulfur batteries. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02616-w

 

【背景介绍】

随着社会的不断进步，人类日常生活对能源的依赖程度越来越高，迫切需要一种能够提供更多能源的能源系统。具有超高理论容量(1675 mAh·g−1)和能量密度(2600 Wh·kg−1)的锂硫电池(LSBs)进入了人们的视野。LSBs以单质硫为活性物质，具有环保特性。然而，单质硫(5×10−30 S·cm−1)较差的电子导电性和中间多硫化锂(LiPSs)在充放电过程中的绝缘性大大降低了LSBs的可逆容量。此外，LiPSs的穿梭效应和电极的体积膨胀也限制了LSBs的商业应用。为了解决这些问题，我们对LSBs阴极材料进行改性，以提升LSBs的电化学性能。

 

【原文摘要】

锂硫电池以其能量密度高、环境友好、生产成本低等优点受到越来越多研究者的关注。然而，活性物质的低电导率和多硫化锂的穿梭效应限制了多硫化锂的商业化发展。为了解决这些问题，我们设计了一种含有氮碳掺杂和两种硒化物的核壳复合材料(FeSe2-NC@ZnSe-NC)。FeSe2-NC@ZnSe-NC吸附能力强，能有效吸附LiPSs。同时也有效缓解了LiPSs的穿梭效应，提高了充放电反应过程中活性物质的利用率。通过实验和密度泛函理论计算，证明了FeSe2-NC@ZnSe-NC所涉及的机制。电化学测试结果表明，具有S/FeSe2-NC@ZnSe-NC的锂硫电池在0.2 C下的初始放电容量为1260 mAh·g−1。在1 C下循环500次后，每个循环的容量衰减率为0.031%，容量保持率为85%。FeSe2-NC@ZnSe-NC核壳结构验证了构建高性能LSBs电极材料的合理策略。

 

【文章亮点】

1. FeSe2-NC@ZnSe-NC具有较强的物理和化学吸附性能，能有效锚定多硫化物；

2.氮掺杂的碳和金属硒化物不仅提高了硫基体的导电性，还促进了多硫化物的催化转化；

 

【内容简介】

日前，吉林大学材料科学与工程学院的金波教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Inhibiting shuttle effect of lithium polysulfides by double metal selenides for high-performance lithium-sulfur batteries”的研究文章，进一步验证了金属硒化物和碳复合材料对LSBs阴极材料进行改性的可能性。

本研究以普鲁士蓝(PB)为基底，并在其表面包覆聚多巴胺(PDA)。利用PDA对金属粒子的螯合能力，将大量的Zn2+螯合至材料表面。最后，将PB@PDA-Zn2+在氩气气氛中硒化，得到FeSe2-NC@ZnSe-NC立方体。FeSe2和ZnSe对LiPSs具有较强的吸附能力。同时，氮掺杂的碳不仅提高了电子导电性，还增强了LiPSs的亲和力。因此，FeSe2-NC@ZnSe-NC立方体有效地提高了LSBs的电化学性能。

 

【图文解析】

图1 (a) PB，(b) FeSe2-NC，(c) FeSe2-NC@ZnSe-NC的SEM图像。(d, e) FeSe2-NC@ZnSe-NC的TEM和(f, g) HRTEM图像。(h) FeSe2-NC@ZnSe-NC的SEM图像，以及对应的EDS元素映射图像。

利用FESEM和TEM图像观察制备样品的形貌，结果如图1所示。通过图1可观察到PB是一个边长约为500nm的正立方体。在高温下硒化后，FeSe2-NC和FeSe2-NC@ZnSe-NC仍保持立方体结构。通过TEM图像可以观察明显的ZnSe-NC壳层。元素映射的结果显示FeSe2-NC@ZnSe-NC中各元素均匀分布。FeSe2和ZnSe增强了复合材料对LiPSs的化学吸附性能，同时提高了活性物质的电导率。而由PDA衍生的氮掺杂碳壳提高了电子导电性，加速了锂离子的迁移。

图2 FeSe2-NC@ZnSe-NC中(a) C 1s，(b) N 1s，(C) Zn 2p，(d) Se 3d的高分辨率XPS光谱。

图3 (a) FeSe2-NC@ZnSe-NC和(b) FeSe2-NC的XPS光谱。FeSe2-NC中(c) Fe 2p和(d) Se 3d的高分辨率XPS光谱。

利用x射线光电子能谱(XPS)对样品进行分析，结果如图2和图3所示。可以看出，FeSe2-NC@ZnSe-NC的XPS调查光谱中存在Zn、Se、N、C元素。由于FeSe2-NC外层有一层厚度约为50 nm的壳层，且XPS只能测试样品表面，因此XPS测量光谱中Fe元素的特征峰不明显，这与图1d和图1e中FeSe2-NC@ZnSe-NC的结构一致。为了进一步探究复合材料中Fe元素的化学状态，对对比样品(FeSe2-NC)进行了XPS测试。图3中，FeSe2-NC测量谱包含Fe、Se、N、C元素，证明了材料的成功制备。

图4 (a) S/FeSe2-NC@ZnSe-NC、S/FeSe2-NC@NC和S/FeSe2-NC的CV曲线。(b) S/FeSe2-NC@ZnSe-NC在不同电流密度的恒流充放电曲线。(c) S/FeSe2-NC@ZnSe-NC、S/FeSe2-NC@NC和S/FeSe2-NC的倍率性能。(d) S/FeSe2-NC@ZnSe-NC、S/FeSe2-NC@NC和S/FeSe2-NC在0.2 C下循环100次的循环性能和库伦效率。(e) S/FeSe2-NC@ZnSe-NC、S/FeSe2-NC@NC和S/FeSe2-NC在1 C下循环500次的循环性能和库伦效率。

上述结果表明，S/FeSe2-NC@ZnSe-NC具有比对比样更优异的电化学性能。S/FeSe2-NC@ZnSe-NC在0.2 C电流密度下初始放电容量为1260 mAh·g−1，循环100次后放电容量保持在728 mAh·g−1。在1 C下测试了LSBs的长期循环性能，结果如图4e所示。S/FeSe2-NC@ZnSe-NC锂硫电池初始放电容量为750 mAh·g−1，循环500次后仍保持635 mAh·g−1的放电容量。每个周期的容量衰减率为0.031%，500个周期后的容量保留率为85%。此外，S/FeSe2-NC@ZnSe-NC的锂硫电池也具有最佳的循环稳定性，500次循环平均库仑效率保持在99.5%。

图5 不同硫负荷的S/FeSe2-NC@ZnSe-NC阴极在0.1 C下的循环性能

为了进一步了解S/FeSe2-NC@ZnSe-NC锂硫电池在高硫负荷条件下的循环性能，我们在0.1 C电流密度下对不同硫负荷的锂硫电池进行了循环试验，结果如图5所示。当含硫量分别为3.12、4.23和7.04 mg·cm−2时，LSBs在0.1 C下的初始比放电容量分别为806、606和245 mAh·g−1。循环50次后，放电容量分别保持在641、492和284 mAh·g−1。由图5可以看出，S/FeSe2-NC@ZnSe-NC在高硫负荷下具有稳定的循环性能。但当含硫量大于7mg·cm−2时，电池的放电容量较低。

图6 S/FeSe2-NC@ZnSe-NC、S/FeSe2-NC@NC和S/FeSe2-NC (a) 循环前的EIS光谱和(b) 在0.2 C下循环100次后的EIS光谱。(c) 串联两个具有S/FeSe2-NC@ZnSe-NC阴极的LSBs点亮LED阵列面板的数码照片。(d) FeSe2-NC@ZnSe-NC、FeSe2-NC@NC和FeSe2-NC的紫外可见光谱和Li2S6吸附数码照片(插图)。

图6a和图6b中，S/FeSe2-NC@ZnSe-NC具有比对比样更低的电荷转移电阻和更快的离子扩散速率，这说明FeSe2-NC@ZnSe-NC不仅提升了材料的导电性，还能够提升锂离子的迁移速率。通过图6d的UV-Vis光谱可以看出，FeSe2-NC@ZnSe-NC和对比样都对多硫化物具有较强的吸附能力，而其中FeSe2-NC@ZnSe-NC对多硫化物的吸附能力最强。

图7 (a) LiPSs对FeSe2、ZnSe和FeSe2-NC@ZnSe-NC的吸附能。(b) Li+在FeSe2、ZnSe和FeSe2-NC@ZnSe-NC基体上的扩散能垒。(c) LiPSs在FeSe2、ZnSe和FeSe2-NC@ZnSe-NC上转化的自由能图。

通过密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了FeSe2-NC@ZnSe-NC的优越性能，其结果如图7所示。与FeSe2和ZnSe相比，FeSe2-NC@ZnSe-NC表现出更强的LiPSs吸附。吸附结果表明，ZnSe(311)在固定化LiPSs中起着重要作用，表明FeSe2-NC@ZnSe-NC具有良好的固化活性。此外，通过对Li+在FeSe2(101)、ZnSe(311)和FeSe2-NC@ZnSe-NC表面上的扩散模拟（图7b）可知FeSe2-NC@ZnSe-NC具有更低的扩散势垒(0.343 eV)和更快的反应动力学。为了进一步研究FeSe2-NC@ZnSe-NC的电催化性能，我们计算了FeSe2和ZnSe上S8到Li2S的吉布斯自由能(图7c)。总体而言，FeSe2-NC@ZnSe-NC的ΔG明显低于FeSe2和ZnSe，表明其催化活性高于FeSe2和ZnSe。

 

【全文小结】

1. FeSe2-NC@ZnSe-NC具有较强的物理和化学吸附性能，可以有效地锚定LiPSs；

2.氮掺杂碳硒化物和双金属硒化物的存在不仅使复合材料具有较高的电子导电性，而且提高了活性物质的利用率和充放电过程的反应动力学；

3. ZnSe对LiPSs具有较强的吸附作用，FeSe2有利于Li+在其表面的扩散，对LiPSs的转化具有优异的催化性能。

 

【作者简介】

金波，男，吉林大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。于2003年和2008年分别获韩国全南国立大学硕士和博士学位。主要从事新型能源存储/转化材料与器件的研究。在Advanced Energy Materials、Small（2篇）等期刊上，发表学术论文110余篇。获授权发明专利12件。