Rare Metals 西北工业大学谢科予：存储失效单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的低碳再生策略

     2024年03月25日

【背景介绍】

单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的无晶界特性赋予其杰出的循环性与安全性，因而在高性能锂离子动力电池领域获得广泛采用。然而，小粒径与高残碱共同导致的表面高敏感性使其在长期储存后的电化学性能和加工性能面临严重退化，尤其是应用于超高比能量密度的单晶富镍材料体系。因此，迫切需要开发一种简单有效且成本可控的策略来修复失效的单晶富镍正极材料。本文提出了一种基于水洗且面向工业应用的低碳策略来“再生”存储劣化的单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (SCNCM622)正极材料。阐明了SCNCM622与水的固液反应机制，并且明确了劣化单晶正极材料性能修复效果与洗涤时长的强依赖关系。优化条件下，即经过24小时洗涤后，劣变的样品的浆料粘度降低了31.2%，放电容量提升了18.4%，循环寿命提高了15.3%，并展现出优异的倍率性能。因此，该策略有望实现单晶镍基正极材料的“降本增效”

【文章亮点】

1. 揭示了存储失效单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与水的反应机理。

2. 提出了一种基于水洗的存储失效单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的低碳再生策略。

3. 合理水洗处理后，正极材料的加工性能和电化学性都得到显著改善（例如，粘度降低31.2%，容量提高 18.0%，循环寿命提升15.4%）。

 

【内容简介】

日前，西北工业大学谢科予课题组在Rare Metals上发表了题为“A low-carbon strategy for revival of degraded single crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2”的研究文章，提出了存储失效单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的低碳再生策略。

由于具有优异的化学稳定性和较长的循环寿命，单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（SCNCM622）正极材料已得到广泛使用。但长期储存后SCNCM622的电化学和加工性能遭到严重下降。因此，正极材料的存储失效是镍基正极材料在工业生产中不可忽视的问题。在这项工作中，我们通过长长时间水洗（0-72 小时）揭示了 SCNCM622与水之间更全面且详细的反应机制。通过调节水洗时间将反应控制在合理的阶段，不仅可以提高电化学性能，还可以提升加工性能。特别是水洗时间为 24 h的样品（H24-SCNCM622）与未处理样品相比，浆料粘度降低31.2%，放电容量提高18.4%，循环寿命提升15.3%，并表现出优异的倍率性能。

 

【图文解析】

图1 (a)SCNCM622和(b-f)不同时间水洗处理样品的SEM图像；SCNCM622(顶部)和H24-SCNCM622(底部)的(g)Ni 2p和(h)C 1s XPS谱图及(i)对应的Ni3+和CO32−的含量

上述结果表明所有样品均为直径3–5 μm的不规则颗粒，水洗处理前后形貌均未发生变化，且该处理对响过渡金属元素的价态没有明显的影响。但是从C 1s谱图中可看出，水洗后CO32-峰变得非常微弱，表明水洗处理可以有效地去除表面残留的杂质。但是，随着水洗时间延长（例如，72 小时），CO32-含量将超过未处理材料。可能的原因是过度水洗使更多新鲜的正极表面被暴露出来，促进了正极材料表面杂质的生成。

图2 (a-c)SCNCM622和(d-f)H24-SCNCM622的 TEM和HRTEM图像，(g-j)H24-SCNCM622的STEM图像和对应的EDS面扫描图像

水洗处理后样品的TEM图像与未处理的差别不大，但HRTEM图像有明显不同，H24-SCNCM的晶格条纹在表面附近变得模糊，表面不平整层的深度小于10 nm，而样品内部仍具有均匀的晶格条纹。上述结果说明水洗处理主要改变了表界面性质，对材料的内部没有显著影响。

图3 (a-d)SCNCM622和不同时间水洗处理样品的XRD谱图；SCNCM622和不同时间水洗处理样品的(e)O 1s谱图及(f)相应的Osurface、O2n−和Olattice的含量

从XRD结果可以看出，这些样品的整体结构在洗涤前后没有变化，但是在水洗过程中，受Li+的脱出和O2n−的生成的影响，晶面间距先增加后减小。O 1s 谱图结果表明，水洗时间在24 h之内时，随水洗时间增加，表面可溶性杂质逐渐被洗去，并伴随着一些电负性较小的O2n−的生成，这有利于Li+的扩散。

图4 失效SCNCM622与水反应过程示意图

从多种表征结果总结出SCNCM622水洗过程经历如下三个阶段，（I）表面清洁阶段(0-4 h)。在此过程中，去离子水将SCNCM622表面的含锂化合物（Li2CO3、LiOH 等）溶解，并将其从SCNCM622表面去除，从而达到清洁效果。(II)离子重排阶段(4-24 h)。当水与SCNCM622接触并发生Li+/H+交换时，Li+将材料晶格中脱出并引发晶格氧的活化。(III)材料表面塌陷阶段(24-72 h)。在这个阶段，随着晶格氧脱出，附近的过渡金属变得不稳定并最终溶入水中，导致材料表面的腐蚀及新鲜表面的暴露。

图5 SCNCM622和不同时间水洗样品浆料的(a, b)粘度曲线和(c)振幅曲线及(d)这些样品相应粘度和稳定性对比图

上述结果表明，随着水洗时间的增加，浆料的粘度先降低，然后在水洗时间增加到72 h时的过程中再次增加，其中H24-SCNCM622样品的粘度最低，为2.2 Pa·s，而未处理样的粘度为3.6 Pa·s。浆料粘度降低主要是因为水洗去除了材料表面杂质。然而，随着水洗时间的增加，水与正极材料表面发生反应，产生更多的碱性杂质，导致浆料粘度增加。

图6 SCNCM622和不同时间水洗样品的(a)循环和(b)倍率性能图；H24-SCNCM622的(c)GITT曲线，(d)SCNCM622和(e)H24-SCNCM622的Li+扩散系数

上述结果表明，SCNCM622的初始放电比容量为123.2 mAh·g−1，200次循环后容量保持率为74.9%；水洗后样品的放电比容量和循环保持率都得到不同程度的提升，其中H24-SCNCM622的提升最为明显，放电比容量为145.9 mAh·g−1，200次循环后容量保持率为86.4%。且H24-SCNCM622的倍率性能较SCNCM622提升显著。

图7 SCNCM622和不同时间水洗样品200次(a)循环前和(b)循环后的EIS谱图

水洗处理后样品的电荷转移阻抗较未处理样品降低明显，表明表面导电性较差的碱性杂质被洗去。且在200次循环后水洗样品的Rsf和Rct均得到明显降低，说明水洗的活化作用和清洁作用不仅提升了材料的离子电导率，还抑制了电极电解质界面副反应。

 

【全文小结】

1.提出了一种面向工业应用的存储失效单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2低碳再生策略

2.揭示了失效单晶NCM622与水的反应过程：表面杂质溶解、Li+/H+交换伴随晶格氧活化和过渡金属溶解

3.将反应控制在第二阶段时，如H24-SCNCM622，可有效去除表面可溶碱性杂质，降低浆料粘度（降低31.2%），改善加工性能；表面杂质的去除和晶格O的活化共同作用使得离子和电子电导率增加，降低界面阻抗

4.上述有益效果协同作用提升了放电比容量、循环稳定性和倍率性能。该工作为单晶富镍正极材料的水洗机理的理解提供了新的见解，有助于加速锂离子电池行业的低碳化进程

 

【作者简介】

     沈超，男，西北工业大学材料学院副研究员。2015年在中南大学获得博士学位。目前主要从事先进电池正极材料及器件研究。以第一或通讯作者身份发表论文20余篇，包括Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等。