Rare Metals 江南大学焦星辰：金属原子对调控反应途径实现光还原CO2制CH4

     2024年06月05日

金属原子对调控反应途径实现光还原CO2制CH4 

何东坡、黄广兵、胡俊、吴洋、李小东*、陈庆霞*、朱珊、闫文盛、朱俊发、潘阳、焦星辰*

江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室

中国科学技术大学国家同步辐射实验室、合肥微尺度物质科学国家研究中心

马克斯•普朗克微结构物理研究所

国网安徽省电力有限公司电力科学研究院

 

【文献链接】

He, DP., Huang, GB., Hu, J. et al. Regulated reaction pathway of CO2 photoreduction into CH4 by metal atom pair sites. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02757-y

 

【背景介绍】

随着技术和工业的不断进步，化石燃料的日益使用不仅加剧了世界能源问题，而且排放了大量二氧化碳（CO2）从而导致全球变暖。由于太阳能的清洁、安全和生态友好等特点，通过太阳能转化CO2为高价值物质化合物被认为是一种非常有前景的战略。如今，许多光催化剂已被用于将CO2转化为各种碳质产物，其中甲烷（CH4）被认为是一种有价值的化学物质。虽然许多报道的光催化剂都证明了具有产生CH4的能力，但由于CO2还原为CH4的过程涉及八电子转移的复杂性质和动力学困难，并且这些复杂的电子转移通常导致在CO2光还原过程中形成许多副产物，如一氧化碳（CO）。因此，有必要调节电子转移途径以选择性地将CO2光转化为CH4。

【原文摘要】

二氧化碳（CO2）还原过程涉及复杂的质子化反应，因此生成的产物往往难以预测。想要获得理想的产物，对反应步骤进行控制是至关重要的。在此，我们构建了用于选择性将CO2光还原成甲烷（CH4）的金属原子对位点。作为原型，我们合成了负载在MoS2纳米片上的Ni原子对位点，并通过高分辨率透射电子显微镜图像（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构光谱（XANES）进行了验证。原位傅立叶变换红外光谱监测到了在Ni-MoS2纳米片上CO2光还原过程中产生CH4的关键中间产物*CHO基团，而在MoS2纳米片上却没有观察到。理论计算还表明，在Ni-MoS2纳米片上，*CHO中间体的形成能（0.585 eV）低于CO生成过程中*CO中间体的解吸能（0.64 eV），这意味着生成的CH4具有更高的选择性。因此，Ni-MoS2纳米片上CH4的产率为27.21 μmol·g-1·h-1，电子选择性高达94.2%。

 

【文章亮点】

1.通过简单的水热反应和随后的高温退火制备出Ni原子对负载的MoS2纳米片（Ni-MoS2）。

2.Ni-MoS2纳米片展现优异的二氧化碳光还原性能，CH4的产率为27.21 μmol·g-1·h-1，电子选择性高达94.2%。

3.工程化的金属原子对位点能有效控制反应途径，导致高效的CH4生成，为设计CO2光还原催化剂提供了一种有效的策略。

 

【内容简介】

日前，江南大学化学与材料工程学院的焦星辰教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Regulated Reaction Pathway of CO2 Photoreduction into CH4 by Metal Atom Pair Sites”的研究文章。本文构建了具有丰富金属原子对位点的半导体纳米片，通过调节反应途径实现选择性CO2光还原成CH4。例如制备了具有镍原子对位点的MoS2纳米片，阐明了其CO2光还原成CH4的反应机制，明确了光催化过程中的反应活性位点。结果显示，Ni-MoS2纳米片的CH4生成率约为27.21 μmol·g-1·h-1，电子选择性为94.2%，而MoS2纳米片仅形成CO作为产物。总之，本研究证明工程化的金属原子对位点能有效控制反应途径，导致高效的CH4生成，为设计CO2光还原催化剂提供了一种有效的策略。

 

【图文解析】

图1 Ni-MoS2纳米片和MoS2纳米片的表征。Ni-MoS2纳米片的(a)HRTEM图像、(b)HAADF-STEM图像、(c)EDS图像和(d)Ni 2p XPS光谱。(e)商业镍金属、MoS2纳米片和Ni-MoS2纳米片的Ni L-edge光谱。

HRTEM图像显示了0.27 nm的面间距和60°的二面角，隶属于六方MoS2的（100）和（010）的晶格平面。HAADF-STEM图像证实了负载在MoS2纳米片上的Ni原子对。EDS图像表明，Ni、Mo和S元素均匀分散在整个催化剂中。此外，Ni 2p XPS谱显示在约856.2 eV处观察到的峰值被确定为Ni2+，而在较低结合能约854.1 eV处的另一个峰值可能来自Niδ+(0<δ<2)。此外，Ni L-edge光谱研究了镍的氧化状态（图1e）。在MoS2纳米片中没有可检测到的峰，而Ni-MoS2纳米片的吸收边缘向高能纯镍（Ni0）移动，验证了Ni的部分氧化。以上结果表明成功地合成了具有Ni原子对位点Ni-MoS2纳米片。

图2 Ni-MoS2纳米片和MoS2纳米片的CO2光还原性能。(a)Ni-MoS2纳米片和MoS2纳米片的产物形成率。(b)Ni-MoS2纳米片的CO和CH4选择性。(c)CO2光还原为CH4的AQY值；(d)13CO2标记光还原过程中产物的SVUV-PIMS光谱；(e)Ni-MoS2纳米片的稳定性测试。

使用配备有标准AM 1.5G过滤器的300-W Xe灯进行CO2光还原实验。Ni-MoS2纳米片分别表现出约8.65和27.21 μmol·g−1·h−1的CO和CH4转化速率，而MoS2纳米片仅形成CO作为产物。并且Ni-MoS2纳米片表现出显著的产物选择性和电子选择性，CH4产物选择性和电子选择性分别高达80.4%和94.2%。并且在350 nm处表现出约0.2%的表观量子产率（AQY）。此外，即使在10个连续循环总共60小时的光催化之后，Ni-MoS2纳米片也没有显示出CH4的析出速率或产物选择性的显著降低。当13CO2用作唯一的碳源时，Ni-MoS2纳米片产生13CH4（m/z=17）和13CO（m/z=29），证实了CH4和CO确实是由CO2的光还原产生的。基于上述结果，Ni-MoS2纳米片上Ni原子对的存在有助于提高CO2光还原中CH4的选择性。

图3 二氧化碳光还原的可能机理。(a)Ni-MoS2纳米片和(b)MoS2纳米片在CO2光还原过程中的原位傅立叶变换红外光谱。(c)CH4的TPD光谱。(d)MoS2纳米片和(e)Ni-MoS2纳米片上吸附的*CHO中间体的差分电荷密度图。在差分电荷密度图中，黄色和蓝色区域分别表示电子积聚和耗尽（等表面电平：0.003 e/Bohr3）

为了研究CO2光催化的机理，本文使用原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）来跟踪光催化过程中的反应中间体。FTIR光谱中1556 cm-1处的峰对应于COOH*中间体，在光催化过程中对CO和CH4的形成起着至关重要的作用。然而，仅在Ni-MoS2纳米片上检测到1080 cm-1处的峰，归属于CHO*基团，这是CO2光还原成CH4过程中的一个重要中间体。CH4-TPD结果显示，相对于MoS2纳米片，在Ni-MoS2纳米片上观察到较低的CH4解吸温度，表明表面上生成的CH4分子更容易脱离。这说明Ni-MoS2纳米片在产生CH4方面表现出更高的活性。电荷差分密度显示，与单个硫位点相比，*CHO中间体更倾向于和镍原子对位点结合。因此，上述结果突出表明，与*CO分子的解吸相比，Ni-MoS2纳米片中Ni原子对位点的存在更有利于*CO的质子化形成*CHO。

 

【全文小结】

1.提出了负载金属原子对高效光还原CO2为CH4的策略；

2.相对于*CO分子的解吸，Ni原子对负载有利于*CO的质子化生成*CHO。

3.Ni-MoS2纳米片展现优异的二氧化碳光还原性能，CH4的产率为27.21 μmol·g-1·h-1，电子选择性高达94.2%。

 

【作者简介】

焦星辰，男，江南大学化学与材料工程学院教授，博士生导师。2019年毕业于中国科学技术大学，师从谢毅院士和孙永福教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化CO2和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文30余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。