Rare Metals 华中科技大学龚江：废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯绿色合成发光La-MOF纳米颗粒及其高性能检测Fe(III)

     2024年05月30日

【文献链接】

Gong, Z., Dai, ZK., Dong, ZY. et al. Green synthesis of luminescent La-MOF nanoparticle from waste poly(ethylene terephthalate) for high-performance in Fe(III) detection. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02696-8

 

【背景介绍】

开发高效检测Fe3+的发光金属-有机框架(MOF)在生物、化学等诸多领域引起了极大的兴趣。然而，传统的MOF制备方法—溶剂热法的缺点在于使用有机溶剂、耗时、高压、高能耗和高成本等。在本工作中，我们提出了两步球磨法以废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和La(NO3)3·6H2O为原料绿色规模化合成La-MOF纳米颗粒，推动“变废为宝”。首先，在加入废弃PET和NaOH粉末后，通过第一次球磨将废弃PET降解生成1,4-苯二羧酸钠盐(Na2BDC)和乙二醇。随后，BDC与La3+发生配位反应生成La-MOF。La-MOF纳米颗粒呈现纳米棒状形貌。更为重要的是，La-MOF纳米粒子对Fe3+表现出高选择性和高灵敏度。淬灭常数(Ksv)和检测限(LOD)分别为5.29 × 103 M-1和0.147 μM，超过了许多先进的Fe3+传感器。根据密度泛函理论(DFT)结果可知，La-MOF的高Fe3+检测性能归因于Fe3+与La-MOF络合，这导致BDC与La3+之间的配位键逐渐断裂。以上结果表明，基于机械化学的废弃塑料转化MOF策略为MOF的绿色、规模化生产提供了一个新平台。

 

【文章亮点】

1，该工作不仅为La-MOF的低成本、绿色、宏量制备提供了新方法，还为将废弃塑料升级化学回收制备功能性材料提供了新策略，克服传统溶剂热方法的缺点，具有绿色环保、低温低能耗、易于放大等优点，有利于推动“变废为宝”、“以废治废”的可持续发展。2，La-MOF具有优异的Fe3+检测性能，淬灭常数Ksv为5.29×103 M-1，检测限为0.147 μM。DFT模拟计算证实Fe3+对La-MOF荧光淬灭机制。

 

【内容简介】

日前，华中科技大学化学与化工学院龚江课题组在Rare Metals上发表了题为“Green synthesis of luminescent La-MOF nanoparticle from waste poly(ethylene terephthalate) for high performance in Fe(III) detection”的研究文章，通过两步球磨法实现废弃PET升级化学回收制备La-MOF纳米颗粒，其在Fe3+检测中表现出高灵敏度和高选择性，并通过密度泛函理论（DFT）模拟计算研究荧光淬灭机制。

本研究将废弃PET瓶子和La(NO3)3⋅6H2O进行两步机械球磨制备La-MOF纳米粒子。制备的La-MOF纳米粒子具有棒状形貌和良好的晶体结构，对Fe3+的检测表现出高灵敏度和选择性。DFT结果表明，Fe3+与La-MOF的络合导致BDC与La3+之间的配位键逐渐断裂。本研究为经济、绿色合成功能性MOF奠定了基础，推动“变废为宝”。

 

【图文解析】

图1 通过两步球磨法实现废弃PET升级化学回收制备La-MOF的示意图

两步球磨法如图1所示。首先，将废弃PET瓶子裁剪为尺寸为2~5毫米碎片，之后称取12克PET碎片和5克NaOH粉末加入到行星球磨机的球磨罐中，在转速为600转/分钟下球磨2小时，得到球磨产物对苯二甲酸二钠(Na2BDC)和乙二醇。随后，称取27.1克La(NO3)3⋅6H2O，放置于球磨机中再球磨2小时，BDC与La3+发生配位反应生成La-MOF。将得到的固体产物用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，并在100度下干燥24小时，得到产物La-MOF。

 

图2 (a) LaO8多面体单元通过BDC的羧酸臂的连接模式示意图，显示沿c轴的无限链。(b)沿着c轴的La(BDC)2 框架，显示LaO8多面体单元链通过BDC形成三维网络的连接模式

在La-MOF框架中，La与来自BDC羧基功能的八个氧原子配位(图 2a)。另外，镧原子通过-COO-连接起来，其中两个相邻的镧中心通过来自四个BDC的-COO-连接，并沿c轴形成了无限LaO8多面体链(图 2b)。最终LaO8多面体与BDC连接形成了三维框架。

 

图3 (a) La-MOF纳米颗粒的SEM和(b) TEM图像。(c) C/O/La元素的EDX图，(d)La-MOF中的C，(e)O，和(f)La。(g) La-MOF的HRTEM图像和(h) XRD谱图

接着，采用SEM和TEM表征La-MOF纳米粒子的形貌和微观结构。La-MOF呈棒状结构(图3a和3b)，直径约为30~70 nm，长度约为60~100 nm。能量色散X射线光谱仪(EDX)结果表明，C、La和O元素均匀分布在La-MOF纳米粒子表面(图3c-3f)。之后，采用高分辨率TEM(HRTEM)表征La-MOF纳米粒子的微观结构。图3g显示La-MOF的晶格条纹，其中(111)晶面间距约为0.3 nm。此外，采用X射线衍射(XRD)研究了La-MOF纳米粒子的晶体结构。La-MOF的衍射图样(图3h)与基于PDF 34-1984号的La2(BDC)3(H2O)4的标准X射线衍射谱图接近。

 

图 4 La-MOF的(a) N2吸附等温线、(b)采用DFT方程计算得到的孔径分布图、(c)固态13C NMR光谱和(d)傅立叶变换红外曲线

氮气吸附与脱附曲线以及DFT孔径分布结果表明，La-MOF中存在微孔、介孔和大孔(图4a和4b)。为了研究La-MOF的化学结构，我们进行了固态13C核磁共振(NMR)表征。129和137 ppm处的化学位移分别来自未质子化的芳香碳(2)和质子化的芳香碳(3)。171和172 ppm处的峰分别对应于羧基碳(4)和配位羧基碳(3)，证明了La-MOF中BDC与La3+的配位(图4c)。此外，采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征了La-MOF在400~4000 cm-1 的官能团(图4d)。3600 cm-1的峰归属于-OH的伸缩振动。3460 cm-1的峰归属于水分子的伸缩振动。1537和1400 cm-1的峰分别对应于C=O和C=C的伸缩振动。1018和 526 cm-1的峰分别归属于C-O和La-O的伸缩振动。748 cm-1的峰归属于苯环上C-H的弯曲振动。

 

图 5 (a) La-MOF的XPS光谱。La-MOF的高分辨率(b)C 1s、(c)O1s和(d) La 3d光谱。(e) La-MOF的TGA 和DTG曲线。(f)在室温下于365 nm波长处监测到的La-MOF随时间变化的荧光衰减数据。

采用X射线光电子能谱(XPS)来研究La-MOF的表面元素组成。如图5a所示，La-MOF由碳(285 eV)、氧(531 eV)和镧(836.8和853.8 eV)组成。高分辨率C 1s XPS谱图显示在大约284.5 eV(C=C)、285.2 eV (C-OH)和288.9 eV(-COO-)处存在四个独立的峰(图5b)。高分辨率O 1s XPS谱图被分解成五个峰，包括La-O在 531 eV、C=O在531.8 eV和C-O在532.7 eV 的氧物种峰(图5c)。La 3d3/2和 La 3d5/2的特征峰分别位于855.1和838.2 eV处(图5d)。以852.2和835.3 eV为中心的另外两个峰分别来自La 3d3/2和La 3d5/2峰。La-MOF的TGA和衍生TGA(DTG)曲线显示，当温度在氮气环境中从25 ℃增加到800 ℃时，有三个明显的失重阶段(图5e)。第一个分解阶段发生在150 ℃-220 ℃，重量损失为8.9 wt%，这是由于物理或化学吸附的水被去除。第二个分解阶段是在450 ℃-600 ℃，重量损失约为46.7 wt%，这可能是由于有机配体的降解或配合溶剂分子的去除。第三个分解阶段发生在650 ℃-750 ℃，重量损失约为4.8 wt%，是由于金属-有机框架结构的分解。此外，La-MOF的荧光寿命衰减数据表明存在两个不同的衰变成分(图5f)，其寿命分别为τ1=3.30×10^-10 s和τ2=2.08×10^-9 s。

 

图 6 (a) 在自然光(第一排)和紫外光(第二排)照射下，Fe3+浓度为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50 mmol L-1时La-MOF悬浮液的照片。(b)不同Fe3+浓度下La-MOF溶液的荧光光谱图。(c) 不同Fe3+浓度下La-MOF溶液的相对荧光强度图，以及(d)其线性相关图。(e)含有不同阳离子的La-MOF 溶液的荧光光谱和(f)相对荧光强度图。

我们研究La-MOF应用于铁离子的荧光检测。图6a是La-MOF在不同铁离子浓度下在自然光和紫外光下的发光，随着铁离子浓度的增加，颜色从紫色到深蓝。荧光光谱仪结果表明，随着铁离子浓度的增加所引发的荧光淬灭现象(图6b-6d)，Stern-Volmer方程拟合效果最佳，证明La-MOF可以高灵敏度检测Fe3+。更为重要的是，相比于其他离子，La-MOF对Fe3+表现出高选择性(图6e和6f)。

 

图 7 La-MOF 的CIE色度图

为了进一步研究La-MOF的发光特性，我们使CIE色度图进行了分析。通过分析CIE谱图可得La-MOF的色度坐标为(0.224, 0.267, 0.700)。这些坐标被转换为计算RGB坐标后，其值为(0.439, 0.906, 1.122)。此RGB坐标对应后发现，与La-MOF发出的单色光相对应的混合光是蓝色，这与我们用肉眼观察的结果一致。

 

图8 结构1(a-c)和结构2(d-f)的HOMO、LUMO和电子云密度

为了进一步研究检测机理，我们通过DFT计算结构1和结构2的HOMO和LUMO能级和能隙，如图8a、8b、8d和8e所示。结构1的能隙为3.158 eV，而结构2则降至0.374 eV。正如所观察到的结果，Fe3+与La-MOF的络合会导致HOMO-LUMO能隙减小。因此，具有较低LUMO能级的配合物表现出更高的活性。同时，HOMO轨道的电子主要分布在对苯二甲酸配体上。然而，Fe3+的存在而破坏对苯二甲酸配位体中间位置的配合物，因此HOMO和LUMO的电子都分布在碳-氧键上。Fe3+作用前后电子云密度的变化(图8c和8f)进一步证实了我们的假设。在结构2中观察到电子云密度的降低，这意味着其La-MOF发光特性的减弱，并且与实验结果一致。

 

【全文小结】

1. 不仅为La-MOF的低成本、绿色、宏量制备提供了新方法，还为将废弃塑料升级化学回收制备功能性材料提供了新策略，有利于推动“变废为宝”、“以废治废”的可持续发展。

2. 利用废弃聚酯为原料，采用球磨法合成La-MOF，克服传统溶剂热法的缺点，具有绿色环保、低温低能耗、易于放大等优点。

3. La-MOF具有优异的检测Fe3+性能，DFT模拟计算证实Fe3+对MOFs荧光淬灭机制。

 

【作者简介】

龚江，博士，华中科技大学化学与化工学院研究员、博士生导师。2010年本科毕业于四川大学高分子科学与工程学院，2015年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，2015~2018年先后在德国马克斯-普朗克胶体界面研究所(合作导师: Markus Antonietti教授和袁家寅教授)和美国得克萨斯州大学圣安东尼奥分校(合作导师: 陈邦林教授)做博士后研究，2018年10月加入华中科技大学。研究方向为(1)废旧塑料可控降解-碳化制备单体、碳材料或者金属-有机框架 (MOF) 材料；(2)太阳能界面光热转换技术及其与热电转换、光催化降解、水伏发电和海水提铀等技术的集成应用。两项技术实现中试生产。累计在Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文140篇，其中第一作者/通讯作者75篇，H因子为44，被引用超过5500次，6篇论文被期刊选为HOT Paper，11篇论文被选为ESI高被引论文，获得11项授权的中国发明专利。撰写《聚合物碳化反应及其应用》专著(科学出版社出版，”十三五”国家重点出版物出版规划项目高性能高分子材料丛书)。担任Carbon Energy (中科院1区top，影响因子20.5)、Rare Metals (中科院1区top，影响因子8.8)、eScience、Nano Research Energy、Tungsten、Exploration、Energy Materials 和 Green Carbon 等八个期刊的青年编委。入选斯坦福大学2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。获得湖北省海外高层次人才计划、国际纯粹和应用化学联合协会(IUPAC)颁发的新材料青年奖、华中学者、重庆垫江青年五四奖章等荣誉奖励。主持国家自然科学基金(青年和面上)和企业合作项目等13项。