Rare Metals 广西大学蓝志强：钒掺杂的ZIF-8衍生的单原子催化剂V-N-C对MgH2储氢性能的改进

     2024年04月10日

钒掺杂的ZIF-8衍生的单原子催化剂V-N-C对MgH2储氢性能的改进

洪非凡，师维涛，赵若琳，范毅*，刘子祺，丁思治，刘海镇，周文政，郭进，蓝志强*

广西新型电池材料工程技术研究中心暨广西高校纳米能源研究中心， 广西高校蓝色能源与系统集成重点实验室，碳达峰与中和科学技术发展研究院，广西大学物理科学与技术学院

南宁学院交通学院新能源汽车动力转动系统，南宁工程技术研究中心

 

【文献链接】

Hong, FF., Shi, WT., Zhao, RL. et al. Improvement in hydrogen storage performance of MgH2 by vanadium doped with ZIF-8 derived a single-atom catalyst V–N–C. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02639-3

 

【背景介绍】

本文报道了以掺钒ZIF-8为前驱体成功制备单原子催化剂V-N-C的案例。实验结果表明，V-N-C对MgH2的储氢性能有较好的促进作用，V-N-C的最佳添加量为10 wt%。与无添加剂MgH2相比，10 wt% V-N-C催化的MgH2的加氢和脱氢表观活化能分别降低了44.9和53.5 kJ·mol−1。10 wt% V-N-C催化的MgH2在150 °C下可在50 min内重吸收5.92 wt%的氢，吸氢和解吸30次循环后的容量保持率为99.1%。机理分析表明，V-N-C在与MgH2研磨时部分转化为VN和金属V;原位形成的VN和金属V对提高MgH2的储氢性能起着重要作用。该方法为通过V、N和C之间的协同相互作用获得高性能Mg基储氢材料提供了一种潜在的解决方案。

 

【文章亮点】

1. 引入单原子催化剂V-N-C，促进MgH2储氢的动力学性能。

2. 10 wt% V-N-C催化的MgH2可在350 ºC下在2分钟内解吸6.16 wt%的氢气。

3. 10 wt% V-N-C催化的MgH2具有优异的氢吸收/解吸动力学特性。

4. 经过30次循环后，改性MgH2的容量保持率为99.1%。

 

【内容简介】

日前，广西大学物理科学与工程技术学院的蓝志强课题组，南宁学院交通运输学院范毅课题组在Rare Metals上发表了题为“Improvement in hydrogen storage performance of MgH2 by vanadium doped with ZIF-8 derived a single-atom catalyst V-N-C”的研究文章， 运用金属钒掺杂的MOF材料ZIF-8为前驱体制备出单原子催化剂V-N-C来改善MgH2的动力学性能。在单原子催化剂V-N-C的催化催化作用下，MgH2在350 ºC经2min基本实现完全脱氢，且室温即可开始吸氢，脱/吸氢动力学性能大幅度提升。循环稳定性方面，加入V-N-C后的MgH2经过30次吸/放氢循环后容量保持率为99.1%，相比于纯MgH2的93.2%，提升效果非常明显。机理分析表明，一部分V-N-C在与MgH2 球磨后转化为V单质与VN，且在后面的吸/放氢过程中一直存在。在V-N-C、VN和V单质的协同作用下，MgH2的储氢性能得到了优异的提升。

 

【图文解析】

图1 V-N-C材料的制备流程图

通过采用水热法制备出金属钒掺杂的ZIF-8（V-doped ZIF-8）前驱体材料，再将其放入高温管式炉，在960 ºC氮气氛围中热解获得单原子催化剂V-N-C。再通过机械球磨法将其引入到MgH2中，探究其对MgH2储氢性能的影响。

图2 V-N-C复合材料的a，b 透射电子显微镜（TEM）图像;（b插图）选定区域电子衍射（SAED）图像;c高分辨率透射电镜（HRTEM）图像;d X射线衍射光谱;e V2p和f N1s高分辨率X射线光电子能谱;g，h高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和i能量色散X射线光谱（EDS）。

在图2 V-N-C材料的TEM图中，可以看到V-N-C材料为规则的正十二面体结构，其单个颗粒大小为100nm左右。此外，在V-N-C的表面还看见了少许纳米颗粒，经V-N-C局部的HRTEM图也显示，表面颗粒的晶格间距为0.205nm，对应的是VN的（200）面，证明了贴在V-N-C表面的纳米粒子为VN。而对于原子高度分散的V-N-C材料不应出现属于金属化合物的衍射峰，VN峰之所以出现可能是在N2气氛热解过程中，金属活性位点发生聚集，从而导致进一步氮化所形成。在V-N-C的XRD图中，2θ=23.8°是一个石墨碳宽峰，揭示了材料中的支撑碳骨架为石墨碳。此外，在XRD衍射图还出现了属于VN的衍射峰，其中的2θ=37.6°、43.7°、63.5°、76.2°、80.3°处的衍射峰分别对应于VN的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面（PDF#350768）。这也与TEM图相对应。此外，在V-N-C材料的V2p的高分辨率XPS谱图中，可以看见结合能为514.2eV、521.7eV的峰对应于VN中的V-N键，516.9 eV、523.8 eV的峰则对应于V-N-C中的金属V的化合价钛，这与其他以前报道的V4+的结合能相似，所以可知V-N-C中的V是以V4+的形式存在。N1s的XPS谱图展现了石墨(402.7 eV)、吡啶(400.9 eV)和吡啶(398.7 eV)三种氮物种的共存，此外，在结合能为399.4eV处的峰则由于金属配位形成的属于V-N键的峰。

V-N-C材料的HAADF-STEM测试结果图中也可以看到少许的比较大的白块，这应该就是VN；再经放大后，可以清楚地看到一些白色小点，这就是分散于V-N-C材料中的金属V原子，由图可看出V原子在其中分散均匀，这种均匀分散的V原子可提供更多的催化位点，促进MgH2的吸/放氢。EDS-mapping图显示其只包含C、V、N三种元素，且三种元素在其内部分散均匀。

图3 MgH2+x % V-N-C（x = 0，5，7.5，10，12.5）样品a变温脱氢;b变温加氢曲线;c恒温脱氢（275°C）和d (100°C)恒温加氢曲线。

图4 MgH2、MgH2+C、MgH2+N-C和MgH2+V-N-C复合材料的变温氢a解吸和c吸收曲线，以及恒温氢b解吸（300 °C）和d吸收（175 °C）曲线。

为了找出V-N-C催化剂对MgH2的最佳掺杂质量百分比，我们制备了不同质量百分比的V-N-C与MgH2的复合物，即MgH2+x wt%V-N-C（x=0、5、7.5、10和12.5），并对其进行吸/放氢测试，结果如图3。由图所知，随着V-N-C的加入，MgH2的起始吸/放氢温度显著降低。但由图也可以明显看出，随着催化剂量的增加，复合材料的储氢容量也随之减少。尽管如此，我们通过在同等条件下的对比，找出了10 wt%的V-N-C具有最佳催化效果，可使得MgH2的起始放氢温度降低至229 °C，室温即可开始吸氢。MgH2在10 wt%V-N-C的催化下，在275 °C，经过40 min脱氢量为6.22 wt%；再氢化后的复合材料，在100 °C，经100 min可吸收4.65 wt%的氢气。

作为对比，MgH2+V-N-C、MgH2+N-C、MgH2+C和纯MgH2样品的变温脱/吸氢曲线、300℃恒温脱氢曲线及175 ℃ 恒温吸氢曲线如图4所示。由图可看出，MgH2+V-N-C、MgH2+N-C、MgH2+C和纯MgH2的起始脱氢温度分别为229 ℃、267 ℃、278 ℃ 和310 ℃。此外，还可看出掺氮与掺钒都可在前一个基底材料的基础之上对MgH2有更加优的催化效果。由此可见，N以及V的引入在碳的基础上可进一步改善MgH2的储氢性能。诸多报道说明，N原子本身就具有较强的给电子能力，可在吸放氢过程中促进氢气分子的分解和Mg-H键的失稳，从而提高了MgH2的储氢性能。

图5 a，b MgH2+V-N-C和c，d MgH2的恒温氢解吸吸收曲线，以及相应的e脱氢和f氢化Arrhenius曲线

此外，对MgH2+V-N-C复合材料和纯MgH2进行了不同温区的恒温吸/放氢测试，结果如图5。发现当温度逐渐升高，MgH2+V-N-C材料的脱氢及吸氢速率越来越快，且都优于纯MgH2。脱氢方面，当温度进一步升高到300 ℃、325 ℃及350 ℃时，释放6.16 wt%的氢气仅仅只需要15 min、5 min及2 min，脱氢速率极快。吸氢方面，脱氢后的MgH2+V-N-C复合材料在150 ℃ 时，经75 min可吸收6.19 wt%的氢，相比之下在75 ℃、100 ℃、125 ℃和175 ℃，相同的时间内也能分别吸收2.24 wt%、3.83 wt%、5.48 wt%和6.39 wt%的氢。进一步，在V-N-C的催化作用下，MgH2复合材料的吸/放氢活化能分别降低至29.8 kJ·mol-1和98.6 kJ·mol-1，比纯MgH2的吸/放氢活化能（74.7 kJ·mol-1和152.1 kJ·mol-1）分别低44.9 kJ·mol-1和53.5 kJ·mol-1。表观活化能的降低，表明V-N-C的加入使得MgH2在吸/放氢过程中吸附/解离氢的能垒有所降低，进一步让MgH2更够更快的吸附/解离氢，从而提升其储氢性能。

图6 a MgH2+V-N-C复合材料的PCT b Van't Hoff和c氢吸收和解吸循环曲线。

图6展现的是MgH2+V-N-C复合材料的热力学性能与循环稳定性。可以看出V-N-C的引入并没有改变MgH2的热力学性能，但循环稳定性优异，远远优于纯MgH2。经测试了MgH2+V-N-C复合材料在325 ℃下的30个吸/放氢循环发现，MgH2+V-N-C在循环过程中的最大储氢容量为6.58 wt%，30个循环后储氢容量为6.52 wt%，容量保持率为99.1%，几乎没有衰减。而在我们之前的报道中，纯MgH2在30个循环后的容量保持率仅为93.2%。所以表明了V-N-C材料的加入很好的改善了MgH2的循环稳定性，V-N-C其中的C抑制了MgH2在吸/放氢过程中的晶格膨胀。

图7 a无添加MgH2和球磨、脱氢和再氢化MgH2+V-N-C复合材料的XRD图谱;b 球磨、脱氢和再氢化MgH2+V-N-C复合材料的高分辨率XPS V2p光谱图;c 再氢化MgH2+V-N-C复合材料的HRTEM图像; 球磨、脱氢和再氢化 MgH2+V-N-C复合材料的d，e，f TEM图像和g，h，i SAED 图像

图8 V-N-C对MgH2的催化机理图

球磨，吸/放氢后的MgH2+V-N-C复合材料的XRD，TEM及V2p的高分辨率XPS结果显示，V-N-C在与MgH2的球磨过程中，一部分转化为了VN与V单质，且转化而来的VN与V单质在后面的吸/放氢过程中一直稳定存在。生成的VN与V单质镶嵌在MgH2的表面，与MgH2形成了多项界面，促进了氢的扩散与转移。其中的C则在球磨过程中包覆在了MgH2的表面。所以，V-N-C对MgH2的催化作用机制可如图8所示。MgH2，V-N-C（V4+），VN和V是碾磨样品的主要成分，一些V-N-C在球磨后形成VN和V，它们镶嵌并涂覆在MgH2表面。纳米颗粒的这种镶嵌可以与Mg/MgH2形成紧密的多相界面，在氢吸附/解吸过程中提供更多的催化活性位点和氢扩散通道，降低MgH2的初始吸附/解吸温度，提高其吸附/解吸动力学性能。此外，金属V的存在可以通过延长Mg-H键来降低Mg-H的结合强度。当V在MgH2附近连接时，它会干扰MgH2并使Mg-H不稳定，导致H原子更容易与MgH2分离。Mg-H分子键的减弱对MgH2的分解有显著影响，降低了初始脱氢温度，改善了其动力学性质。C与V-N-C则包覆在MgH2的表面，阻止了MgH2在吸/放氢过程中的颗粒成长，提高了MgH2的循环稳定性。

 

【全文小结】

1. V-N-C的加入对MgH2的储氢性能具有良好的催化作用；

2. 部分V-N-C在球磨过程中转化为VN和V并嵌入MgH2表面，在吸氢/解吸过程中提供了更多的催化位点和氢扩散通道，加速了氢的解离和吸附；

3. V的存在会削弱Mg-H键的强度，使Mg-H更容易断裂；

4. 稳定的C-N有助于提高MgH2氢气吸收与解吸的稳定性。

 

【作者简介】

范毅，男，南宁学院交通运输学院教授,副院长。目前主要从事新能源汽车动力电池材料及测试方面研究。发表SCI/EI收录论文14篇，所在期刊包括Chem Eng J、Rare Metals、J Alloy Compd、J Mater Chem A、Energy Fuels等；主持或参与广西创新驱动发展专项项目、四川省区域创新合作项目、南宁市优秀青年科技创新创业人才培育项目、柳州市科技重大专项、南宁市邕宁区科技攻关项目、企业横向项目等10项。出版学术专著1部；第一发明人授权发明专利13项。

蓝志强（通讯作者），博士/教授级实验师，主要从事新能源材料中能量存储与转化利用的研究。主持并参与国家级、省部级以上项目10余项，担任Chem Eng J, J Magnes Alloy, J Mater Chem A,  Int J Hydrogen Energy, J Alloys Compd 以及材料导报等国内外期刊审稿人。近年来，以第一作者和通讯作者在Chem Eng J, J Magnes Alloy, J Mater Chem A, J Mater Sci Technol, Acs Appl Mater Inter，Mater  Design，Int J Hydrogen Energy等在内的国内外高水平期刊上发表论文40余篇，以第一发明人获得3项国家发明专利，获广西自然科学奖三等奖1项。