Rare Metals 天津工业大学张志佳：基于CuO/Cu纳米颗粒调控p-d轨道杂化实现碳纳米纤维负极的高效储钠

     2023年10月10日

转载自微信公众号：【稀有金属RareMetals】

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基于CuO/Cu纳米颗粒调控p-d轨道杂化实现碳纳米纤维负极的高效储钠

张志佳*，孙赫奕，陈月芳，赵玉文，张萌萌，李春生*，孙嬿，高忠辉，Huijun Li，姜勇*

天津工业大学，材料科学与工程学院，量子材料与器件研究院，分离膜与膜过程国家重点实验室

苏州科技大学，化学与生命科学学院，中国石油和化工行业太阳能电池电极材料重点实验室

天津大学，材料科学与工程学院，先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室

伍伦贡大学，工程与信息科学学院

 

【文献链接】

Zhang, ZJ., Sun, HY., Chen, YF. et al. Modulating p-d orbital hybridization by CuO/Cu nanoparticles enables carbon nanofibers high cycling stability as anode for sodium storage. Rare Met. (2023). 

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02449-z

 

【背景介绍】

随着锂离子电池的大规模应用，锂资源的消耗率飙升，其价格也相应上涨。钠离子电池（SIBs）作为LIBs的一种有前途的替代品，最近受到了相当大的研究兴趣，这归因于地球上钠资源的广泛分布和高丰度。然而，固有的大离子半径（Na+为1.02Å，Li+为0.76Å）导致SIB电极材料在重复的脱嵌钠过程中动力学缓慢，体积变化严重。因此，高性能SIB的主要挑战是开发具有优异循环稳定性和倍率能力的合适的主体材料。到目前为止，各种负极材料，主要包括碳基材料和金属氧化物/硫化物，已被作为有潜力的候选者广泛研究。其中，在实际应用中，碳基材料比硫化物和合金具有更稳定的循环性能。

到目前为止，作为SIBs的负极一系列碳基材料已经受到了广泛而深入的研究，如膨胀石墨、石墨烯、软碳、硬碳和碳纳米纤维（CNFs）。这些负极材料显示出约250-300mAh g-1的可逆容量和一定的循环稳定性。在这些潜在的碳负极材料中，CNFs具有优异的导电性、短的电子/离子传输距离和高的电化学稳定性等优点。然而，CNFs也有几个关键问题需要解决，如比容量低、首周库仑效率低和制备条件苛刻等。CNFs的缺点不仅是可逆容量低，循环稳定性长，而且CNFs中的Na+插入电势非常接近金属Na的沉积电势，这容易导致Na金属枝晶生长，然后产生短路。

【原文摘要】

碳纳米纤维（CNFs）由于其高导电性、大长径比和良好的电化学稳定性，作为钠离子电池的负极材料已被广泛研究。然而，CNFs的低比容量和低的首周效率阻碍了其实际应用。在这个工作中，我们提出了一种使用磁控溅射法合成新型Cu/CuO纳米颗粒修饰CNFs（Cu-CNFs）的简单策略。Cu/CuO纳米颗粒均匀分布在CNFs表面。根据DFT理论计算，Cu/CuO纳米粒子的d轨道和CNFs的p轨道呈现可调的杂化态。电子结构改性的CNFs对Na+的吸附能从-2.14eV降至-2.97eV。Cu-CNFs复合材料表现出优异的储钠性能，400次循环后，在0.1 A g−1电流密度下表现出76%的理想首周库仑效率和300 mAh·g-1的高可逆容量。Cu-CNFs负极在高电流密度下具有优异的循环稳定性，在6000次循环后1 A ·g-1电流密度下保持150 mAh·g-1的高容量。采用磁控溅射调节电子结构为提高碳材料的电化学性能提供了新的思路。

 

【文章亮点】

1.辅助磁控溅射法原位制备了Cu/CuO纳米颗粒修饰的CNFs。

2.CNFs受Cu/CuO的3d轨道电子影响表现出p-d轨道杂化态。

3.DFT计算阐明Cu-CNFs的p-d轨道杂化提高了Na+的吸附能。

4.Cu-CNFs电极具有优异的循环稳定性（1A·g-1, 6000次循环，150 mAh·g-1）。

 

【内容简介】

日前，天津工业大学材料科学与工程学院的张志佳副教授和姜勇教授课题组联合苏州科技大学李春生教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Modulating p-d orbital hybridization by CuO/Cu nanoparticles enable carbon nanofibers high cycling stability as anode for sodium storage”的研究文章，提出了一种通过磁控溅射法在CNFs表面修饰Cu/CuO纳米颗粒的新型一体化Cu-CNFs电极。引入Cu后，Cu-CNFs复合结构表现出p-d轨道点杂化态，进而显著提高了电极的大电流循环稳定性能。

 

【图文解析】

 

图1 Cu-CNFs制备流程示意图。

作者提出了一种通过磁控溅射修饰在CNFs表面的Cu/CuO纳米颗粒的新型结构杂化物的合理设计和制备工艺。化学气相沉积（CVD）工艺促进了CNFs的宏观制备，其对循环过程中的应力变化具有很强的耐受性。纳米Cu/CuO与CNFs之间的特殊界面结构可以促进循环过程中Na+和电子的转移动力学。同时，引入Cu后，CNFs表现出良好的电子导电性，这归因于由Cu/CuO纳米颗粒的d轨道电子调节的CNFs的电子结构并表现为p-d轨道杂化状态。

图2 Cu-CNFs的形貌表征：a SEM图像，b TEM图像，c和d HRTEM图像，e-h元素分布图。

综合SEM和TEM图像分析，采用CVD法在铜箔表面制备了分散均匀的螺旋CNFs，其结构相互交织平均直径约为100 nm。另外，CNFs被Cu/CuO修饰后没有改变CNF的原始形态。在Cu/CuO修饰之前，通过TEM可以看出CNFs具有短程有序结构，层间距约为0.37 nm。3-5 nm的Cu/CuO纳米颗粒均匀地锚定在CNF表面。同时，Cu/CuO纳米颗粒周围碳的空隙间距增加到0.40 nm，这为Na+的嵌入和扩散提供了更大的空间。

 

图3 Cu-CNFs的物相分析：a XRD图谱。b 拉曼光谱。c 高分辨XPS的C1s谱图。d 高分辨率XPS的Cu2p谱图、e C1s谱图和f O1s谱图。

为了确定所制备的CNFs的结构特征进行了XRD表征。可以观察到对应于石墨（002）面的宽衍射峰，表明CNFs的结晶度相对较低，这与TEM结果一致。Cu-CNFs的XPS C1s和Cu2p光谱分析可知，在C1s XPS光谱中，284.7、285.1、286.7和288.6 eV处的峰分别来自C-p2、C-p3、C-O和C=O。与CNFs相比，Cu-CNFs中sp3的峰面积显著增加，这进一步表明在磁控溅射过程中，CNFs表面会形成一些缺陷。在Cu 2p XPS光谱中，位于932.7eV和952.5eV处的峰可分别归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。结果表明，所制备的材料含有零价Cu。以941.2、944.2和962.6eV为中心的独特卫星峰证明了Cu2+的存在。此外，934eV附近的峰可以认为是Cu-C键结合。XPS O1s光谱被分离为位于531.5和531.7eV的三个峰，分别与C-O和C=O相关。Cu-O的存在也可以有效地证明CuO在CNFs表面的存在。

 

图4 a CNFs和c Cu-CNFs的CV曲线（扫描速率：0.1 mV·s−1）。c CNFs的放电/充电电压曲线（电流密度：0.1 A·g−1）。d CNFs和Cu-CNFs电极在0.1 A·g−1下的循环性能。e不同电解质中Cu-CNFs的放电/充电电压曲线（实线：DME中的NaPF6；虚线：EC/DEC中的NaClO4）。f Cu-CNFs电极在1A ·g−1下的长期循环性能。g CNFs和Cu-CNFs电极的倍率性能。

对所获得的CNFs和Cu-CNFs进行了一些列的电化学评价。在前三个循环中，以0.1 mV·s-1的扫描速率从3.0到0.01 V测量CNFs和Cu-CNFs的CV曲线。在第一次还原过程中，在≈1.0V处有一个可见的宽还原峰，这通常归因于电解质降解和SEI膜的形成。CNFs负极在0.1 A·g-1的电流密度下的充放电曲线中，首次放电曲线出现两个平台，它们与CV曲线的不可逆峰值相匹配（分别低于0.1V和大约1.0V）。CNFs和Cu-CNFs在首周循环中都表现出很大的不可逆容量，ICE仅为35%，这是由于SEI膜的形成。通过Cu/CuO的修饰，Cu-CNFs的放电比容量从633 mAh·g-1提高到729 mAh·g-1，并且由于不可逆过程较少以及Cu-CNFs阳极对Na+的吸附能力提高，可逆容量也大大增加。在0.1A·g-1的电流密度下测试了Cu-CNFs负极的循环稳定性，在200次循环后在仍保持300 mAh·g-1的高比容量。同时，库仑效率也迅速提高到99.5%以上。此外，Cu-CNFs在400次循环后容量没有明显下降，表现出优异的循环稳定性。Cu-CNFs负极极在0.1、0.2、0.5、1和2A·g-1的倍率电流密度下分别表现出310、232、180、147、120和310 mAh·g-1的放电容量。当电流密度再次降低到0.1A·g-1时，其容量仍然可以保持在310mAh·g-1。为了进一步探索Cu-CNFs负极在高电流密度下的电化学行为，考察了其长期循环性能。在1A·g-1的高电流密度下，6000次循环后，可逆容量稳定在150mAh·g-1。

图5 CNFs和Cu-CNFs的理论计算：a总态密度（TDOS）；b Cu-CNFs的DOS；c CNF的预计DOS；d Cu的投影DOS（PDOS）；e钠离子的吸附能；和f Cu-CNFs上吸附Na+的差分电荷图（黄色和蓝色区域分别表示电荷积累和耗尽。棕色、粉红色和黄色球分别表示C、Cu和Na原子。）

为了进一步揭示Cu-CNFs的高效储钠机制，采用DFT计算阐述了Cu/CuO纳米颗粒对CNFs吸附Na+吸附的影响规律。将Cu/CuO纳米颗粒锚定在空位缺陷处，Cu/CuO周围晶格结构的有序度将得到改善，并为Na+的快速传输提供了通道。计算DOS是为了深入解释相关物理参数如何影响储钠行为。Cu-CNFs在费米能级附近表现出比CNFs更高的TDOS，表明Na+存储容量的提高和电子电导率的增加。LDOS显示Cu-CNFs的态密度主要由C和Cu贡献。从PDOS图可以看出，C主要由p轨道贡献，Cu主要由d轨道贡献，因此Cu-CNFs表现的p-d轨道杂化是电导率提高的主要原因。为了阐清p-d轨道杂化对Cu-CNFs储钠机制的影响规律，我们计算了Na+在Cu-CNFs和CNFs上的吸附能，其吸附能(△Ead）为−2.97eV，低于CNFs的值（−2.14eV），表明Na+吸附更稳定，并且通过Cu/CuO的修饰提高了Na+吸附能力。图中差分电荷在活性位点的实质性电子重新分布也证明了Cu/CuO修饰的CNFs对Na+的吸附特性改善。吸附在Cu-CNFs上的Na+比吸附在CNFs上的Na+表现出更多的电荷分布，意味着吸附在Cu-CNFs上的Na+更稳定。上述理论计澄清了Cu/CuO调控Cu-CNFs的电子结构表现出p-d轨道杂化，提高了其对Na+的吸附性能。

 

【全文小结】

1.采用CVD和磁控溅射法在金属铜箔上原位合成了Cu-CNFs一体化电极。2. Cu的3d轨道电子调控了CNFs的电子结构，表现出p-d轨道杂化态。

3. DFT计算阐清了Cu/CuO修饰提高了CNFs的Na+吸附特性（-2.97eV）。

4.Cu-CNFs一体化电极表现出优异的循环稳定性（6000次循，1 A·g-1，150 mAh·g-1）。

 

【作者简介】

张志佳，男，博士生导师，天津工业大学材料科学与工程学院副教授，天津市“131”第三层次人才，2015年毕业于澳大利亚伍伦贡大学，超导与电子材料研究所；主要从事电化学器件领域的金属集流体方向的研究工作；主持参与国家级等各类科研项目12项，研究成果已先后在Advanced Science、Journal of Materials Science & Technology、Rare Metals、Journal of Power Sources等国内外主流期刊上发表文章70余篇，申请专利20余项其中授权8项成果转化4项；兼任中国材料研究学会超材料分会青年理事，Rare Metals、Mircostructures、铜业工程、精细化工等期刊青年编委，Frontiers in Materials-Energy Materials评审编辑。

姜勇，天津工业大学副校长，教育部“长江学者”特聘教授、“国家杰出青年基金”获得者，长期从事自旋电子学材料与器件、磁电信号检测与应用等领域的研究，近五年的工作集中在自旋轨道矩效应及其调控研究方面，正在承担国家重点研发计划、国家重大科研仪器研制、国家自然科学基金重点等项目，已在Nature Materials，Physical Review Letters，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Advanced Materials，Applied Physics Letters等期刊发表SCI收录论文300余篇，获授权发明专利30余项，出版专著（章节）4部。