Tungsten湘潭大学孙秀娟团队：用于增强尿素电氧化反应的金属非化学计量WO3-x修饰NiFe层状双氢氧化物

     2024年04月07日

摘要

氢能作为一种高效且可持续的清洁能源而被认为是解决能源危机和环境污染问题的关键。电解水制氢是产生氢气最有效的方法之一。然而，阳极析氧反应缓慢的动力学严重降低了碱性电解质析氢的整体效率。采用尿素氧化反应(UOR)代替阳极析氧反应可以有效降低反应的起始电位并获得更高的效率。近年来，为了使UOR更加实用，已经构建了许多低成本的高效电催化剂，特别是过渡金属Ni基材料。其中，NiFe层状双氢氧化物(NiFe LDH)由于Ni和Fe可行的定制层状结构和耦合效应，而在能量转换器件中倍受关注。但是，NiFe LDH的致命缺点是其固有的导电性较差，暴露的活性位点有限。为了克服这些问题，使用异质原子掺杂(如W、Mo和Cr)和调控其表面形态是种有效的策略。

鉴于此，湘潭大学孙秀娟团队在Tungsten上发表题为“Metallic nonstoichiometric WO_3–x-decorated NiFe‑layered double hydroxide for boosted urea electro-oxidation reaction: the facilitated dynamics and increasing active sites”的研究性文章。该文章提出了一种非化学计量学量的富含缺陷的WO_3-x与NiFe LDH偶联的策略。由于其丰富的氧空位和金属特性， WO_3-x会使NiFe LDH增加活性位点和电导率。此外，WO_3-x与主体催化剂之间的强相互作用不仅改变了催化剂的电子结构，而且促进了Ni²⁺到Ni³⁺物相的演化，从而提高了电催化活性。

 

图文详情

采用水热法并经过氩氢气氛下退火处理得到具有金属特性和富含氧空位的WO_3-x，然后将非化学计量学量的WO_3-x与Ni和Fe离子耦合形成比NiFe LDH具有更大比表面积的NiFe LDH/WO_3-x。

图1  a NiFe LDH/WO_3-x的制备示意图; b WO₃和WO_3-x的Tauc图; c NiFe LDH/WO_3-x的X射线衍射图谱和 d NiFe LDH/WO_3-x的孔径分布曲线和氮气吸附-脱附曲线(d插图)

非化学计量学量的WO_3-x与NiFe LDH耦合形成的NiFe LDH/WO_3-x有着更加粗糙且松散的表面，这有利于暴露出更多的活性位点从而促进UOR过程。

图2  a WO_3-x、b NiFe LDH和 c NiFe LDH/WO_3-x的SEM照片; d NiFe LDH/WO_3-x 的 TEM 图、e HR-TEM、f SAED 和 g-k 元素分布图

从各个元素的XPS精细谱图中可以看出W离子和Ni、Fe离子之间有着强烈的电子相互作用，电子从Ni、Fe离子流向W离子，这使得NiFe LDH/WO_3-x中会出现更多的Ni³⁺活性物种。

图3 NiFe LDH 和NiFe LDH/WO_3-x样品的 a Ni 2p、b Fe 2p、c W 4F和 d O 1s的XPS谱图对比

一系列电化学测试表明，在WO_3-x与NiFe LDH耦合之后，NiFe LDH的催化性能提高，其内部电荷传输电阻(R1)和催化剂/电解质界面处的电荷转移电阻(Rct）都有所降低，在UOR过程中有着更快的动力学，经过长期稳定性测试后活性也没有明显的变化。Raman谱图表明，NiFe LDH/WO_3-x中真正的活性位点为NiOOH，WO_3-x的存在能促进Ni²⁺向Ni³⁺的演变。在两电极体系的纯水电解中，NiFe LDH/WO_3-x也有着相对优异的性能，表明其有应用于工业上的潜力。

图4 NiFe LDH/WO_3-x的 a LSV、b Tafel斜率、c 双电层电容和 d EIS测试及相应的参考;  e NiFe LDH/WO_3-x的长时间工作稳定性测试和 f 在不同工作电位下测试的拉曼光谱; g 尿素辅助水分解电解槽的概念图; h 尿素电解槽的LSVs和 i在10 mA·cm^-2的电流密度下与其他催化剂的槽压对比

 

总结与展望

该研究采用原位生长法合成了一种新型NiFe LDH和非化学计量富氧缺陷的WO_3-x杂化电催化剂NiFe LDH/WO_3-x。详细研究表明，廉价的NiFe LDH与金属特性的WO_3-x的结合不仅提高了NiFe LDH的动力学和稳定性，而且减少了NiFe LDH的聚集，暴露了更为丰富的UOR活性位点。此外，它也适用于尿素辅助电解水系统，有望用于纯氢的生产。

 

作者简介

孙秀娟，湘潭大学化学学院副教授，教研室主任，硕士生导师。2015年博士毕业于中国科学院长春应化所，现主要从事电化学能量存储与转换研究，特别是多能源耦合电催化材料的设计合成及催化基础与应用研究。目前以一作或通讯作者在物理化学学报，Adv. Mater., ACS Catal., Chem. Eng.J., Colloid Interface Sci., ACS Sustain. Chem. Eng., Chem. Commun.，Electrochim. Acta 等期刊发表SCI论文30余篇，授权和申请国家专利10余项。主持国家自科基金1项、吉林省科技厅项目1项、湖南省教育厅基金2项、湖南省科技厅项目2项，为多个SCI期刊论文审稿人，多次受邀参加国际/国内电化学新能源相关学术会议并作学术报告，培养硕士研究生11人。

 

引用

Liao, HL., Wu, XL. & Sun, XJ. Metallic nonstoichiometric WO3–x-decorated NiFe-layered double hydroxide for boosted urea electro-oxidation reaction: the facilitated dynamics and increasing active sites. Tungsten (2024).

 

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-024-00267-z

 

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