Rare Metals 海南大学郑学荣：α-Co(OH)2表面自发锚定Cl-构筑缓冲层提升海水电池氧还原性能

     2024年05月08日

【文献链接】

Zheng, W., Zheng, XR., Lu, Q. et al. Spontaneous anchoring Cl into α-Co(OH)2 as efficient and stable oxygen reduction electrocatalysts for seawater battery. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02577-6

 

【背景介绍】

 海洋环境监测、航道探索、立体侦查等关键设备需要长效稳定的电源供应系统。然而，海上风电、光伏等稳定性、隐蔽性弱，锂离子电池、铅酸电池等作为一次电池的成本高。海水电池（SWBs）是一种直接利用海水作为电解质、阴极利用溶解氧发生还原反应、阳极金属发生氧化反应的新型供电系统，其理论能量密度比锂离子电池高3～10倍，且本征安全、环保、低成本，在海洋探测、救生、水下通信、无人岛供电等领域具有广泛的应用前景。然而，海水中的Cl-极易吸附在阴极催化剂表面的活性位点上产生毒化，导致其活性位点暴露比例降低，并引起活性和稳定性下降，严重影响电池的放电性能。因此，如何开发高效抗Cl-腐蚀的阴极催化剂对于提升SWBs的活性和稳定性起着至关重要的作用。

 

【原文摘要】

海水电池是一种先进的储能系统，通过阳极金属氧化、阴极氧还原反应并以海水为电解质，可将化学能转化为电能。然而，由于海水电解质中Cl−对阴极催化剂的严重腐蚀与毒化，催化剂的氧还原反应（ORR）活性和稳定性表现不佳。在这项工作中，我们发展了一种催化剂表面结构缓冲层策略，使用超快溶液高温冲击（SHTS）策略合成了超薄α-Co(OH)2纳米片，利用α-Co(OH)2中较大的晶面间距，将Cl-自发锚定到α-Co(OH)2中作为高效稳定的ORR电催化剂。层状α-Co(OH)2的大晶格空间（~0.8nm）确保了Cl-自发地渗透到晶格结构中，并取代了部分OH-形成α-Co(OH)2-xClx。在α-Co(OH)2-xClx表面形成的缓冲层种，Cl-既可以调节Co金属位点的电子结构，从而提高ORR在海水电解质中的电催化活性，又可以有效防止对催化剂的深度腐蚀，从而提高材料的稳定性。α-Co(OH)2-xClx的海水氧还原起始和半波过电位分别为0.71和0.66V，远优于低晶面间距且无缓冲层的β-Co(OH)2的ORR性能。基于α-Co(OH)2-xClx开发的海水电池开路电压达到1.69 V，放电比容量达到1345 mAh·g-1Al。

 

【文章亮点】

1.利用α-Co(OH)2较大的层间距特征，使Cl-进入晶格自发构筑缓冲层并达到平衡状态，构筑高效稳定的催化剂体系。

2.揭示了Cl-在晶格中可以部分取代OH-基团，并且金属Co位点和Cl之间发生电子转移，从而调节优化金属位点的电子结构，提升催化剂在海水中的ORR活性。

3.在ORR反应过程中，Cl-可以在连续的浸出和进入之间达到动态平衡，阻止更多腐蚀性离子进一步侵蚀催化剂表面，提高催化剂在海水中的耐蚀性和催化稳定性。

 

【内容简介】

日前，海南大学材料科学与工程学院的邓意达教授、郑学荣教授团队在Rare Metals上发表了题为“Spontaneous anchoring Cl into α-Co(OH)2 as efficient and stable oxygen reduction electrocatalysts for seawater battery”的研究文章，利用α-Co(OH)2较大的层间距特征和Cl与O之间的电负性差异特性，在α-Co(OH)2表面自发锚定Cl-从而构筑表面缓冲层结构α-Co(OH)2-xClx，表现出优异的海水ORR活性和稳定性。本项工作揭示了表面缓冲层中的Cl-既可以调节Co金属位点的电子结构，从而提高ORR在海水电解质中的电催化活性，又可以有效防止对催化剂的深度腐蚀，从而提高材料的稳定性。海水电池开路电压达到1.69 V，放电比容量达到1345 mAh·g-1Al。

本文发展了一种高温闪烧液相合成技术，在钴基前驱体溶液中利用高温闪烧策略超快合成了具有较大晶面间距的α-Co(OH)2 纳米片状阵列 (图1a-d)，并进一步在人工海水溶液中采用原位CV处理，使Cl-自发进入α-Co(OH)2 纳米片的晶格中，取代部分OH-从而在表面形成α-Co(OH)2-xClx (图1e-f)。该方法具有合成工艺简单、可控性强等突出优势。

 

【图文解析】

图1 a-b. 高温闪烧合成过程的示意图。c-d. 层状α-Co(OH)2纳米片的晶面间距达到~0.8nm。e-f. Cl-自发锚定到α-Co(OH)2纳米片的晶格结构中，形成α-Co(OH)2-xClx.。

 与α-Co(OH)2相比，α-Co(OH)2-xClx.的物相结构、微观形貌等均没有发生明显变化。基于碳布原位生长的α-Co(OH)2-xClx纳米片阵列结构既有利于催化剂表现出较高的活性位点暴露比例，也可以提升催化过程中电子、气体分子等的传输转移速率。与α-Co(OH)2-xClx相比，ß-Co(OH)2由于晶面间距较小（仅为0.2-0.3 nm），Cl-难以自发进入晶格中，因此，过CV处理之后的β-Co(OH)2中几乎没有Cl存在。

 

图2 a. α-Co(OH)2、β-Co(OH)2和α-Co(OH)2-xClx的XRD图谱。b-c. α-Co(OH)2的SEM图片。d. α-Co(OH)2的 TEM图片。e. HRTEM图片和f. e中标记的区域相对应的放大图片。g. α-Co(OH)2-xClx的TEM图像和元素映射图片。

 为了进一步分析α-Co(OH)2-xClx缓冲层结构中Cl和Co的价键和电子结构特征，采用了傅立叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）等谱学分析技术。α-Co(OH)2和α-Co(OH)2-xClx的FTIR光谱在低波数区在610和510 cm-1处有谱峰出现，分别归属于Co-OH和Co-O的拉伸振动 (图3a)。然而，在α-Co(OH)2-xClx中振动的吸收强度小于在α-Co(OH)2中的振动吸收强度，这归因于Cl在晶格中取代了部分OH 导致Co-OH基团减少引起的。拉曼光谱进一步证实了在α-Co(OH)2-xClx中Co-Cl配体的形成，相应的峰位于193 cm-1 (图3b) 。Cl2p高分辨XPS谱图表明，与NaCl相比，α-Co(OH)2-xClx中的Cl2p表现出向更高结合能的正迁移 (图3d)。类似地，α-Co(OH)2-xClx中的Co2p的高分辨率XPS光谱也显示出与α-Co(OH)2相比的正位移，表明Co的价态降低 (图3e-f)。由于Cl与O之间的电负性差异，Co和Cl之间会发生电子调制导致Co的价态降低，因此Co2+/Co3+比率从α-Co(OH)2中的1.05增加到α-Co(OH)2-xClx中的1.24。这是因为Cl的电负性比O小，从而导致电子从Cl转移到Co，导致Co的价态降低。

 

图3 α-Co(OH)2和α-Co(OH)2-xClx的a. FT-IR光谱图，b. 拉曼光谱图，c. XPS光谱图。d. Cl2p在α-Co(OH)2-xClx和NaCl中的XPS谱图。e. Co2p在α-Co(OH)2和α-Co(OH)2-xClx中的XPS谱图。f. Co2+和Co3+在α-Co(OH)2中和α-Co(OH)2-xClx的比例。

   通过在人工海水中对α-Co(OH)2、β-Co(OH)2和α-Co(OH)2-xClx的电化学性能进行系统的分析，结果表明，α-Co(OH)2-xClx显示出最优的ORR活性 (图4a)。为了进一步系统研究溶液中的Cl-对缓冲层形成过程的影响，将α-Co(OH)2在不同Cl-浓度的电解液中进行CV处理，电解液中Cl-浓度分别为海水原始浓度的100%、50%、10%和0%。结果表明，随着Cl-浓度的降低，材料的起始电位和半波电位均降低，当电解质中不添加Cl-时，LSV曲线的还原峰几乎消失，表明在这种条件下几乎没有氧气参与ORR过程  (图4b-c)。为了避免Cl-浓度的降低对电解质离子电导率的影响，添加等电荷的SO42-来补偿Cl-的减少（100% Cl- + 0% SO42-，50% Cl- + 50% SO42-，10% Cl- + 90% SO42-和0% Cl- + 100% SO42-）。结果表明，虽然Cl-被SO42-取代，α-Co(OH)2-xClx依然具有最优的ORR活性  (图4d)。为了研究Cl-对ORR性能的影响机制，通过测试不同Cl-浓度电解质中循环伏安法测量样品的有效活性面积（ECSA），结果发现，随着Cl-浓度从0增加到100%，ECSA值与Cl-浓度呈线性相关，从近0增加到20.2 mF·cm-2，表明Cl-在激活催化位点方面起着关键作用 (图4f-g)。此外，还对催化剂在人工海水溶液中的耐久性进行了评估。计时电流法的结果表明，α-Co(OH)2-xClx可以在至少100000 s内保持几乎恒定的电流密度，在海水氧还原中表现出良好的潜力 (图4h)。

 

图4 a. 在人工海水电解质中测试了α-Co(OH)2、β-Co(OH)2和α-Co(OH)2-xClx的ORR-LSV曲线。b. α-Co(OH)2-xClx在Cl-含量分别为人工海水的100%、50%、10%和0%的电解质中的ORR-LSV曲线。c. 相应的起始电位和半波电位。d. 在SO42-部分取代Cl-的电解质中测试了α-Co(OH)2-xClx的ORR-LSV曲线：100% Cl- + 0% SO42-、50% Cl- + 50% SO42-、10% Cl- + 90% SO42-和0% Cl- + 100% SO42-。e. 在不同电解质中测试的α-Co(OH)2-xClx的相应Tafel图和f Cdl值。g. Cl-浓度与Cdl值之间的线性关系。h. β-Co(OH)2和α-Co(OH)2-xClx在人工海水电解质中的稳定性测试结果

   为了进一步揭示α-Co(OH)2-xClx缓冲层结构人工海水电解质中对ORR活性和稳定性的增强机制，本文系统地分析了催化剂在100% Cl- + 0% SO42-，50% Cl- + 50% SO42-，10% Cl- + 90% SO42-和0% Cl- + 100% SO42-电解质中进行ORR反应处理后的微观结构。结果表明，α-Co(OH)2-xClx在位于193 cm-1处有明显的Co-Cl键。然而，随着Cl-浓度的降低，α-Co(OH)2-xClx中Co-Cl峰的强度降低，甚至在不添加Cl-的电解质中消失 (图5a)。此外，通过SEM和TEM分析了ORR后催化剂的结构演变规律。结果发现，α-Co(OH)2-xClx的表面仍然是光滑的，没有明显的腐蚀孔洞现象 (图5b-c)。然而，随着电解质中Cl-的减少和SO42-的增加，更多的SO42-会吸附在催化剂表面并引起严重腐蚀，从而导致电催化剂表面形成孔洞 (图5d-f)，并且催化剂中Cl的含量随着在溶液中其浓度的降低而明显降低 (图5g-i)。上述结果表明，α-Co(OH)2-xClx缓冲结构中的Cl可以阻止溶解的Cl-对催化剂的进一步腐蚀。因此，缓冲结构中的Cl不仅对调节相邻Co催化位点的电子结构，而且对保护微观结构免受腐蚀起着关键作用，从而提高α-Co(OH)2-xClx在人工海水电解质中的ORR催化活性和稳定性。

 

图5 a. 在不同电解质中经历ORR过程的α-Co(OH)2-xClx的拉曼光谱。b. α-Co(OH)2-xClx在100% Cl- + 0% SO42-电解质中处理后的SEM和c. TEM图片。d-f. 在50% Cl- + 50% SO42-、10% Cl- + 90% SO42-和0% Cl- + 100% SO42-中处理后的α-Co(OH)2-xClx的TEM图片。g-i. 在50%Cl- + 50%SO42-、10%Cl- + 90%SO42-和0% Cl- + 100% SO42-中处理后的α-Co(OH)2-xClx的元素映射图片。

   为了验证α-Co(OH)2-xClx在实际海水电池中的应用， α-Co(OH)2-xClx作为阴极催化剂，开发的SWBs的放电峰值功率密度达到26.2 mW·cm-2，比贵金属（商用Pt/C）基海水电池高45% (图 6b)。α-Co(OH)2-xClx基SWB在电流密度为5 mA·cm-2时的放电容量达到1345 mAh·g-1Al，比Pt/C的对应物高244 mAh·g-1Al (图 6c)。与贵金属相比，α-Co(OH)2-xClx基SWBs具有更高的比容量和功率密度。此外，供电稳定性是推动海水电池器件商业应用的另一个重要因素。α-Co(OH)2-xClx显示出更高且稳定的开路电位 (图 6d)，可达到1.69 V。此外，α-Co(OH)2-xClx即使在不同的电流密度下仍可以保持稳定，表明在海水电解质中具有出色的放电稳定性 (图 6e)。在实际应用中，两个串联的SWBs可以稳定地为LED屏幕供电超过24小时 (图 6f)。上述结果突出了通过构建缓冲层结构对于提高电催化剂在海水电解质中的催化活性和稳定性的重要作用。

 

图6 a. SWBs的结构示意图。b. 使用α-Co(OH)2-xClx和商用Pt/C作为阴极的SWB的放电极化和功率密度曲线。c. 使用α-Co(OH)2-xClx和商用Pt/c作为阴极的SWB的放电电压-容量曲线。d. 使用α-Co(OH)2-xClx和商用Pt/C作为阴极的SWB的开路电势图。e. α-Co(OH)2-xClx和商用Pt/C作为阴极的SWB在不同电流密度下的放电电压。f. 由串联的α-Co(OH)2-xClx基SWB供电的LED屏幕。

 

【全文小结】

1.利用α-Co(OH)2较大的层间距，可以有效构筑α-Co(OH)2-xClx缓冲层结构；

2.缓冲层结构中的Cl-可有效调控催化活性位点的电子结构、配位结构等，从而提升其ORR催化活性；

3. 缓冲层结构中的Cl-可与溶液中形成进入-浸出平衡，从而阻止更多离子进入晶格，提高材料的催化稳定性。

 

【作者简介】

郑学荣，男，海南大学教授、博导。入选国家人社部“香江学者计划”、入选海南省拔尖人才，先后在美国弗吉尼亚理工大学、香港城市大学从事科研工作。主要从事海水电池、金属空气电池、锂离子电池等储能应用研究。主持国家自然科学基金面上项目、中欧人才项目、青年项目等。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Acta. Mater. 等期刊发表SCI论文90余篇，ESI高被引论文13篇。受邀担任国际先进材料协会会士、四川省新材料工业设计研究院特聘专家、天津市新材料产业联盟副秘书长；担任中国科协卓越期刊Renewables青年编委。

王杨，女，海南大学材料科学与工程学院副教授，任Tungstens期刊青年编委。主要从事能源纳米材料的设计、可控合成及表征，并利用HRTEM和STEM技术研究原子尺度化学反应机制、材料结构变化，探究纳米催化剂的制备与纳米器件的应用开发。在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Applied catalysis B-environmental等国际学术期刊上发表SCI论文20余篇，获得授权国家发明专利7项，作为骨干成员参与国家自然科学基金重点项目、美国国家自然科学基金等项目。