Rare Metals 天津工业大学张志佳：优化高熵合金中Co和Ni的价态实现高稳定活性的析氧反应

     2023年10月10日

转载自微信公众号：【稀有金属RareMetals】

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优化高熵合金中Co和Ni的价态实现高稳定活性的析氧反应

张志佳，郭俊朋，孙仕昊，孙琦，赵玉文，张伊放，于镇洋，李春生，孙嬿，张萌萌*，姜勇

天津工业大学，材料科学与工程学院，分离膜与膜过程国家重点实验室

苏州科技大学，化学与生命科学学院，中国石油和化工行业太阳能电池电极材料重点实验室

天津工业大学，电子与信息工程学院，量子材料与器件研究院

天津工业大学，机械工程学院，天津工业大学

 

【文献链接】

Zhang, ZJ., Guo, JP., Sun, SH. et al. Optimized valence state of Co and Ni in high-entropy alloy for high active-stable OER. Rare Met. (2023).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02448-0

 

【背景介绍】

为了缓解能源危机和环境问题，清洁能源的开发利用被认为是解决问题的可行手段之一，氢能作为一种清洁能源也被广泛关注。水分解是一种通用的氢气制备手段，然而，作为电解水半反应的析氧反应（OER）具有动力学速度慢、反应能垒大的特点，这严重限制了电催化水分解的效率。此外，OER常用贵金属基电催化剂（IrO2和RuO2等）储量少、成本高，这也极大阻碍了其广泛应用。因此，我们需要寻求低成本、高活性的OER催化剂。高熵合金（HEA）是由多组分金属形成的单相固溶体，具有晶格畸变效应、热稳定性高、催化位点多、结合能可调等优点而受到广泛研究，并在电催化水分解中显示出潜在的应用前景。因此，开发高活性、高效的高熵合金催化剂用于水分解至关重要。

【原文摘要】

高熵合金表现出良好潜在的电催化水分解性能，但其受到制备过程中高能耗的限制。此外，复杂的原子分布使高熵合金的电子结构调控仍然具有很大的挑战性。本文采用高能球磨结合去合金化方法制备了纳米多孔NiCuMnCoFe高熵合金。Fe的引入显著提高了Ni3+和Co3+的比例。大量高价态Ni和Co原子有利于在析氧反应过程中形成关键的活性中间体，并赋予纳米多孔NiCuMnCoFe高熵合金283 mV的低过电位和81.09mV·dec-1的优异Tafel斜率（10mA·cm-2）。同时，纳米多孔NiCuMnCoFe高熵合金表现出优异的耐久性，其活性优于大多数其他报道的高熵合金类催化剂。优化的d带中心决定了纳米多孔NiCuMnCoFe高熵合金中Fe、Co和Ni位点中间体的吸附和解吸之间的平衡，并确定了析氧反应的决速步是O2形成步骤。这项工作为调控高熵合金的元素价态并实现高效电催化水分解铺平道路。

 

【文章亮点】

1.通过高能球磨和脱合金法获得超细纳米多孔高熵合金颗粒(~15 nm)。

2.Fe的引入增加了Ni3+和Co3+占比，进而高熵合金表现优异的OER特性。

3.DFT理论计算明确了Fe、Co和Ni的催化活性，并澄清了Fe位点为O2析出的限速步骤。

 

【内容简介】

日前，天津工业大学材料科学与工程学院的张志佳副教授、张萌萌副教授和姜勇教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Optimized valence state of Co and Ni in high-entropy alloy for high active-stable OER”的快报文章，在超高转速下通过高能球磨法制备得到了NiCuMnCoX(X=Fe、Mo、Sn)高熵合金，通过第五种不同元素的引入调控了高熵合金中Ni和Co的价态，使得纳米多孔NiCuMnCoFe高熵合金中主要成分Ni3+和Co3+的含量显著提升，高催化活性的Ni3+和Co3+使得NiCuMnCoFe高熵合金表现出优异的催化析氧反应活性。

 

【图文解析】

图1 (a)np-NCMCF的XRD图谱；(b)np-NCMCF的BET图谱；(c-e)np-NCMCF的Fe、Ni、Co XPS图谱；（f）np-NCMCF，np-NCMCM和np-NCMCS的不同价态Ni，Co离子比。

XRD结果表明NCMCF和其脱合金化样品np-NCMCF具有单相体心立方特征，说明经过高能球磨与脱合金化后，其形成了单相高熵固溶合金。BET结果表明np-NCMCF具有较高的比表面积（16.42 m2·g-1），以及较小的 孔隙结构，验证了其拥有丰富的孔隙结构，这可以为催化电解水反应提供更多的活性位点。通过XPS分析表明，np-NCMCF样品富含Ni3+和Co3+。根据文献报导，Ni3+和Co3+在催化电解水反应中具有更好的催化活性，这可能是使得np-NCMCF高熵合金催化性能优异的原因。

图2 np-NCMCF高熵合金的微观结构表征：(a)扫描电子显微镜；(b-c)高分辨投射电子显微镜；(d)选取电子衍射和(e)元素分布谱图。

由扫描电镜和BET综合分析，np-NCMCF高熵合金显示出均匀的韧带和孔隙，平均尺寸在2 nm至5 nm之间，这有利于电荷转移和反应产物解吸。高分辨投射电子图谱与XRD结果相吻合，同时与选区电子衍射结果相一致，其在高分辨投射电镜下所大量暴露出的晶面为（110）晶面。同时，由元素分布谱图可以看到Ni、Cu、Co、Mn和Fe五种元素在np-NCMCF高熵合金中分布较为均匀，这证明催化活性位点排列均匀，有利于水的催化电解。

图3 (a)LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)OER性能比较；(d)EIS曲线；(e)样品的Cdl；(f)np-NCMCF的稳定性。

在1 M KOH中对其进行了催化性能测试，在10 mA·cm-2电流密度下，np-NCMCF的OER过电位为283 mV，优于np-NCMCM(296 mV)、np-NCMCS(319 mV)以及商用RuO2(309 mV)。np-NCMCF对于OER的优异活性可归因于Ni和Co的优化价态。通过其塔菲尔斜率来评估催化剂的反应动力学特征，np-NCMCF高熵合金的塔菲尔斜率(81.09 mV·dec-1)小于np-NCMCM(116.44 mV·dec-1)、np-NCMCS(150.80 mV·dec-1)和RuO2(130.07 mV·dec-1)。np-NCMCF中丰富的孔隙结构和镍/钴配位的优化价态比之间的协同效应可能导致较低的塔菲尔斜率，这表明电极/电解质界面上的电子转移和反应动力学速度较快。并且np-NCMCF具有更低的内阻和更快的电荷转移速度，这是由于Ni3+/Co3+具有更多的离域电子，从而提高了催化剂的导电性和反应过程中的电子转移能力。此外，np-NCMCF具有较大的电化学双层电容(4.50 mF·cm-2)，这意味着其具有更多的催化反应活性位点，有利于水分子的吸附和与电解质的亲密接触。并且，np-NCMCF可以保持40 h的稳定催化活性，经过40 h的催化反应后，其过电位没有发生较大变化。np-NCMCF高熵合金的出色稳定性可归因于其独特的结构和优化的元素价态。

图4 np-NCMCF的密度泛函理论计算结果：(a)各种元素的态密度和d带中心；(b)活性位点上OER的反应机制；(c)OER过程中各阶段的吉布斯自由能图。

为了明确np-NCMCF的催化机理对其进行了密度泛函理论计算。一般来说，电催化剂的d带与电催化活性密切相关，d带中心越小，表示结合强度越低，而d带中心越大，则表示结合强度越高，d带中心应处于一个理想值，以平衡反应中间产物的吸附和脱附。Fe、Co和Ni的d带中心吸附/脱附强度适中，而锰的吸附/脱附强度较大，铜的吸附/脱附强度较弱。据文献报道，所有制备的高熵合金中含有的Ni和Co元素对碱性OER都具有很高的催化活性，而本工作以Ni和Co元素为主要成分。此外，适中的吸附能垒表明Fe可以作为OER的额外活性位点。最重要的是，筛选Fe作为活性位点可以识别高熵合金的差异，并协同提高了高价态啊的Ni和Co活性位点比例。基于这些分析，我们筛选了np-NCMCF中的Fe作为OER的活性位点，以确定限速步骤。np-NCMCF的典型OER机理如下。首先，在铁位点上形成*OH，并向系统提供一个质子。然后，单个氧原子吸附在铁的位点上，通过亲核攻击与水反应，接着发生去质子化反应，生成*OOH。最后，质子耦合电子转移导致O2释放。在U=0 V和U=1.23 V时得到了每一步反应的自由能，np-NCMCF中观察到较大的*OOH到O2的转化能垒，这表明O2的形成是OER过程中的限速步骤。这些结果表明，np-NCMCF高熵合金拥有丰富的活性位点，有效地提高了电催化水分解过程中OER性能。

 

【全文小结】

1.高能球磨法可简便制备五元高熵合金；

2.Fe元素可有效调节了高熵合金中Ni3+和Co3+的价态比例；

3.高含量Ni3+和Co3+显著提升了电催化水分解过程的活性位点；

4.密度泛函理论澄清了引入的Fe元素为O2析出的限速步骤。

 

【作者简介】

张志佳，男，博士生导师，天津工业大学材料科学与工程学院副教授，天津市“131”第三层次人才，2015年毕业于澳大利亚伍伦贡大学，超导与电子材料研究所；主要从事电化学器件领域的金属集流体方向的研究工作；主持参与国家级等各类科研项目12项，研究成果已先后在Advanced Science、Journal of Materials Science & Technology、Rare Metals、Journal of Power Sources等国内外主流期刊上发表文章70余篇，申请专利20余项其中授权8项成果转化4项；兼任中国材料研究学会超材料分会青年理事，Rare Metals、Mircostructures、铜业工程、精细化工等期刊青年编委，Frontiers in Materials-Energy Materials评审编辑。

郭俊朋，男，硕士研究生，2021年本科毕业于天津工业大学无机非金属材料工程专业，2021-2024年在天津工业大学张志佳课题组攻读硕士学位，研究方向集中于储能材料与器件，电催化水分解等，发表学术论文3篇。

张萌萌，女，天津工业大学材料科学与工程学院副教授，2020年博士毕业于天津大学，目前主要从事纳米催化剂材料的设计与可控合成的研究工作；能源电化学与器件；光、磁在催化领域的耦合机制等研究，主持国家自然科学基金青年基金等项目，在Advanced Materials、Applied Catalysis B-Environmental、Angewandte Chemie-International Edition、Journal of Materials Science & Technology等期刊上发表论文20篇，授权发明专利1项。

姜勇，天津工业大学副校长，教育部“长江学者”特聘教授、“国家杰出青年基金”获得者，长期从事自旋电子学材料与器件、磁电信号检测与应用等领域的研究，已在Nature Materials，Physical Review Letters，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Advanced Materials，Applied Physics Letters等期刊发表SCI收录论文300余篇，已获授权发明专利30余项，出版专著（章节）4部。作为项目负责人主持科技部重点研发项目、国家重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金重点项目等。