Tungsten新南威尔士大学研究员陈智杰等：钨氮、磷化物用于水电解的进展与展望

     2024年03月25日

摘要

氢燃料被认为是全球能源系统可持续发展的有前途的能源载体，绿色氢气的生产通过水电解引起了极大的关注。开发成本效益高的水电解电催化剂对提高绿色氢气生产效率至关重要。最近，钨氮、磷化物作为水电解的有前途的催化剂出现，已经开发出了具有不同纳米结构、成分和表面化学性质的高效钨氮、磷化物催化剂。

鉴于此，新南威尔士大学陈智杰研究员（通讯作者），吕梁学院康雪博士（第一作者）等在Tungsten上发表题为“Tungsten pnictides for water electrolysis: Advances and perspectives”的综述性文章。该综述全面分析了设计用于水电解的钨氮、磷化物电催化剂的最新进展。简要讨论了钨氮、磷化物基电催化剂的合成方法。然后详细介绍了开发高效钨氮、磷化物电催化剂的当前成就，并概述了四种关键的催化剂设计策略（即纳米结构控制、杂原子掺杂、缺陷工程和异质结构设计）。还讨论了钨氮、磷化物基电催化剂的物理化学性质-催化性能关系。最后，提出了这一领域的展望，以指导进一步研究高性能钨氮、磷化物基电催化剂的设计和应用。

图文详情

图1展示了当前用于电解水的钨氮、磷化物催化剂及其设计策略。

图1   钨氮、磷化物用于水电解

如图2所示，正交晶体结构的WP，单斜晶体结构的WP₂（α-WP₂）和正交晶体结构的WP₂（α-WP₂）是广泛用于HER的钨磷化物。这三种钨磷化物的电子结构表明这些材料具有金属特征，表明具有超高电导率。由于费米能级附近的电子对材料的催化性能有重要影响，因此可以得出结论，这些钨磷化物中的W位点具有高催化活性。与β-WP₂相比，α-WP₂的电子在费米能级附近的比例更高，这可能导致其更好的催化性能。

图2   代表性钨磷化物的晶体结构和电子结构

图3展示了WN，W₂N和W₂N₃的晶体结构和电子结构，这些材料已经显示出良好的HER性能。与钨磷化物类似，这些钨氮化物具有金属特征，使它们成为在电催化中具有高导电性的材料。从态密度（DOS）图可以看出，这三种钨氮化物中的W位点具有高活性。此外，W₂N₃中的N位点还因其费米能级附近的N电子密度显著高而具有很高的电催化活性。总的来说，钨磷化物具有高电导性，这对于电化学反应非常重要。此外，钨磷化物的DOS表明这些材料中拥有丰富的活性位点。

图3  代表性钨氮化物的晶体结构和电子结构

图4展示了钨氮、磷化物催化剂的一步合成法。通常使用一步磷化/氮化方法，在高温和无氧气氛下合成钨氮、磷化物纳米颗粒。复合材料也可以通过一步磷化/氮化方法合成，特别是碳/钨磷化物异质结。

图4 a α-WP₂和β-WP₂的合成方案；b WO₃，α-WP₂和β-WP₂的X射线粉末衍射图样c VN/WN@NC的合成示意图；d VN/WN@NC的透射电镜图像；e VN/WN@NC的高分辨透射电镜图像；f VN/WN@NC在电催化过程中的示意图。

图5展示了钨氮、磷化物催化剂的多步合成法。为了增多钨磷化物的活性位点，许多研究都专注于设计纳米结构（例如，纳米阵列）用于水电解。具有开放结构的纳米阵列可以提供丰富的活性位点，促进质/电荷传输，并加速气态产物的传输。钨氮、磷化物基纳米阵列的制备通常需要一种基于钨的前体（如WO₃），该前体具有纳米阵列结构，因此在磷化/氮化过程后，最终的钨氮、磷化物会继承前体的纳米结构。钨氮、磷化物基复合材料的合成过程涉及多个步骤，特别是对于钨氮、磷化物/氧化物、钨氮、磷化物/硫化物和钨氮、磷化物/氢氧化物的设计。在这些复合材料中，氧化物、硫化物和氢氧化物的形成条件与钨氮、磷化物的形成条件有显著不同，因此需要结合使用d多种方法来获得最终的复合材料。

图5  a Mo-W-P/CC的制备方案；b Mo-W-O/CC的SEM图像；c Mo-W-P/CC的SEM图像。d CeP₅O₁₄/WP/WS₂/CC的制备示意图。

电催化剂的纳米结构直接影响了活性表面积、活性位点的暴露、催化剂/电解质接触以及在电催化过程中气态产物的传输。因此，纳米结构设计备受关注。尺寸更小的催化剂具有更大的比表面积，因此拥有更多的电催化反应的电活性位点。像纳米阵列这样的开放式结构对于电化学反应是有利的，可以促进质量/电荷转移，改善电解质的传输和渗透，加速气态产物的释放。图6展示了自支撑的三维WP₂和WP纳米片阵列的合成及在HER中的应用。

图6  a WP₂和WP纳米片阵列合成方案图；b-d WP₂纳米片阵列的SEM图像；e-g WP纳米片阵列的SEM图像；h WP₂和i WP的晶体模型；j Pt、WP和WP₂的ΔG_H∗计算结果。

尽管钨氮、磷化物在水电解方面表现潜在性能，但它们的固有活性需要进一步提高。杂原子掺杂是通过调控电催化剂的电子性质来增强催化性能的有效策略。图7展示了金属（钴、钼）掺杂磷化钨在HER中的应用。

图7  a 1mol·L^-1 KOH中催化剂的HER LSV曲线和 b 相应的Tafel图；c 酸性电解液中Co-WP，Mo-WP和WP的HER能量剖面的DFT计算；d 中性/碱性电解液中Co-WP，Mo-WP和WP的HER DFT计算能量图。

通过向钨氮、磷化物的晶体结构引入缺陷/空位，可以通过调控电子结构来激活催化性能。通过引入缺陷，由于相关原子的配位数减少，新的具有催化活性的活性位点可以在有缺陷的位置附近生成。值得注意的是，在WP（101）面引入钨单空位有助于提高广泛氢覆盖度下的HER活性，如图8a-b所示。图8c-e表明，在WN催化剂创建氮空位可以增强其催化性能。

图8  a 完美WP（101）面和四个有缺陷的（101）面的示意图，有缺陷的位置用绿色标注；b 五个平面的ΔG_H*值与氢覆盖度的关系（ML：单层）；c Co(OH)₂/c-WN_1−x/CNTs的制备示意图；d c-WN，c-WN_1−x，Pt（111），Co(OH)₂/c-WN_1−x的ΔG_H*；e Co(OH)₂/c-WN_1−x/CNTs上HER过程的示意图。

为了满足高导电性、丰富活性位点、高固有活性和良好耐久性的多重要求，许多研究都着眼于设计将两个或更多有利组分结合到异质结催化剂中。这种复合催化剂可以整合不同母体材料的优点（例如，丰富的活性位点、高活性和良好稳定性），从而导致高性能。此外，不同组分之间的界面电子相互作用可以促进催化剂的固有活性。迄今为止，导电碳材料和活性金属材料已被用于缓解钨氮化物的催化性能。图9展示了用于全解水的双功能W₂N/WC的电子结构特征及催化性能。

图9 a WC (100)和W₂N (111)表面模型; b 在WC (100)和W₂N (111)界面的电荷密度差分布情况; c WC (100)/W₂N (111)异质结的DOS; d WC (100)/W₂N (111)异质结的(010)平面的电子局部功能; e 电催化剂的水氧化LSV曲线和 f Tafel图; g电催化剂的析氢LSV曲线; h 水电解器的照片; i 使用双功能W₂N/WC和Pt/C||RuO₂对作为电极的全解水的极化曲线; j Pt/C||RuO₂和W2N/WC进行全解水的稳定性测试

总结与展望

开发高性能的基于钨氮、磷化物的电催化剂至关重要。在这篇综述中，全面分析了当前钨氮、磷化物设计用于水电解（尤其是HER）应用的进展。钨氮、磷化物基催化剂可以通过一步磷化/氮化和多步合成直接合成，后者广泛用于制备纳米阵列催化剂和复合物。对于先进的钨氮、磷化物催化剂的设计，像纳米结构控制、杂原子掺杂、缺陷工程和异质结构设计等策略显示出很大的潜力。尽管目前取得了一些进展，但仍有一些关键挑战需要进一步考虑。

采用先进策略设计成本效益高的基于钨氮、磷化物的催化剂。尽管钨氮、磷化物在水电解中表现出有前途的性能，但钨氮、磷化物的固有活性还需要进一步提高。本综述讨论的纳米结构控制、杂原子掺杂、缺陷工程和异质结构设计等策略对提升钨氮、磷化物的性能是有效的，但应用这些策略之一往往无法满足电催化剂的多重要求，比如高导电性、大电活性表面积、高本征活性以及高稳定性。因此，建议进一步研究将不同策略整合到单一催化剂的设计中，以提高钨氮、磷化物的整体性能。还建议进行DFT计算，揭示提高活性的原因并说明结构-性能关系。此外，构建基于钨氮、磷化物的单原子催化剂和高熵催化剂是潜在选择，这将显著提高催化性能。

通过模块化设计释放钨氮化物的双功能催化活性。目前，大多数基于钨氮、磷化物催化剂具有较好HER活性，而涉及它们的OER和全解水的研究较少。原因可能是钨基材料的OER活性相对较低。考虑到开发双功能电催化剂的巨大益处，建议将对HER活跃的钨氮、磷化物与以地球丰富的Ni，Co和基于Fe的纳米材料（如硫化物、磷化物、（氢）氧化物）为代表的OER活跃材料集成到复合催化剂中。通过这种模块化设计思路，所得到的复合催化剂将在HER和OER方面表现出优异的性能。

在大规模水电解应用中应用基于钨氮、磷化物的催化剂。为了通过水电解实现大规模氢气生产，评估钨氮、磷化物基催化剂在真实电解槽器中的活性和耐久性至关重要，这涉及高温和高电流密度。除了纯水电解外，建议使用钨氮、磷化物催化剂对海水和废水（如尿液）进行电解。非纯水电解将大幅降低运行成本，并同时有助于水资源管理。