中南大学邱冠周院士“生物冶金”团队：可见光和银离子对p型和n型黄铜矿生物浸出的影响机理 |《中国有色金属学报》英文版重点推荐文章

     2024年04月16日

研究背景

银离子在促进黄铜矿生物浸出方面表现出优异的催化性能。然而，这一催化过程的具体机理仍有争议，可能与黄铜矿样品的性质差异有关，包括它们的电子结构和半导体性质。黄铜矿是一种具有0.6eV带隙的半导体，可以根据掺杂程度分为n型和p型。在带隙能量或更高能量的照射（如可见光照射）下，会激发产生电荷载流子（电子-空穴对），这些载流子随后迁移至黄铜矿表面，促进氧化还原反应。由于黄铜矿的生物浸出是一个氧化还原溶解过程，可见光可以通过激发产生电荷载流子增强该过程。目前对于不同半导体类型的黄铜矿对可见光和银离子的响应区别尚未研究。本文研究了可见光和银离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌介导的不同半导体类型黄铜矿生物浸出的影响。利用霍尔效应确定了黄铜矿的半导体属性，并对生物浸出过程中黄铜矿的物相变化、浸出渣的微观形貌以及银、铜、硫和氧元素的形态演变进行了详细分析，以揭示可见光和银离子促进黄铜矿生物浸出的机制。

 

文章亮点

对p型和n型黄铜矿在可见光和Ag⁺存在下的生物浸出行为进行了研究，揭示了可见光和Ag⁺共同作用下对黄铜矿生物浸出过程的协同强化效应及机理。

 

图文解析

采用摇床试验探究了可见光和Ag⁺对黄铜矿生物浸出率变化的影响。如图1所示，经过24天的生物浸出，两种半导体类型的黄铜矿在溶液中溶解的铜离子浓度变化及浸出率呈现明显差异。结果表明，p型黄铜矿的溶解速率比n型黄铜矿快，并且可见光和Ag⁺对p型黄铜矿生物浸出的促进效果比对n型黄铜矿的更为显著。此外，可见光和Ag⁺在促进黄铜矿生物浸出过程中具有协同效应。

图1 黄铜矿生物浸出24 d后p型黄铜矿(a)和n型黄铜矿(c)的铜浓度变化以及p型黄铜矿(b)和n型黄铜矿(d)的浸出率

图2所示为两种黄铜矿浸出渣的XRD图谱，可以看出可见光和Ag⁺显著促进了黄铜矿的氧化溶解。特别是对于p型黄铜矿，促进效果更为明显，导致生成了大量单质硫和黄钾铁矾。

图2 p型黄铜矿 (a)和n型黄铜矿 (b)浸出渣的XRD图谱

图3展示了两种黄铜矿样品表面银元素化学状态变化。在Ag⁺催化的生物浸出过程中，黄铜矿浸出渣表面形成了Ag₂S，且光照显著增加了黄铜矿浸出渣表面的Ag₂S含量。此外，p型黄铜矿表面还生成了少量Ag⁰。这些在黄铜矿表面形成的Ag₂S和/或Ag⁰有助于改善黄铜矿表面钝化物质的导电性，从而减弱钝化作用，有利于黄铜矿的进一步氧化和溶解。

图3 p型黄铜矿(a)和n型黄铜矿 (b) Ag 3d_5/2峰的XPS光谱

图4展示了两种黄铜矿样品表面铜元素化学状态的演变情况。对于p型黄铜矿，未经Ag⁺处理时，其表面形成了一种类铜蓝物质，抑制了黄铜矿的溶解。光照处理后，黄铜矿表面含有更多的类铜蓝物质和更少的黄铜矿，表明溶解程度加剧，伴随着更多的物相转变。当光照和Ag⁺同时作用时，浸渣表面暴露的黄铜矿更多，这有利于铜的浸出。对于n型黄铜矿，光照和Ag⁺会促进其表面形成易溶的辉铜矿，进而促进铜的提取。但是，当光照和Ag⁺同时作用时，n型黄铜矿表面的铜含量比p型黄铜矿要低（峰值强度较弱），这表明n型黄铜矿表面被其他物质更致密地包裹，导致其铜浸出率不及p型黄铜矿。

图4 p型黄铜矿(a)和n型黄铜矿 (b)的Cu 2p3/2峰的XPS光谱，以及p型黄铜矿(c)和n型黄铜矿(d)表面不同铜物种的含量

图5和图6分别揭示了两种黄铜矿样品表面硫和氧元素化学状态的变化。经过生物浸出处理后，黄铜矿浸出渣表面的硫主要转化为硫酸盐。结合XRD分析结果进一步证实了p型黄铜矿浸出渣表面的黄铜矿被氧化为黄钾铁矾，而n型黄铜矿浸出渣表面的黄铜矿则被氧化为施氏矿物。当可见光和Ag⁺同时存在时，浸出渣表面的硫酸盐和氧含量显著增加，这表明可见光和Ag⁺明显促进了黄铜矿的氧化溶解过程，且对于p型黄铜矿的影响更为显著。

图5 p型黄铜矿(a)和n型黄铜矿(b)的S 2p峰（仅显示S 2p_3/2拟合峰）的XPS光谱，以及p型黄铜矿(c)和n型黄铜矿(d)表面不同硫物种的含量

图6 p型黄铜矿(a)和n型黄铜矿(b)的O 1s峰的XPS光谱，以及p型黄铜矿(c)和n型黄铜矿(d)表面不同氧物种的含量

图7和图8分别展示了不同条件下p型黄铜矿与n型黄铜矿浸出渣的表面形貌。生物浸出后，p型黄铜矿表面覆盖了一些纳米级的黄钾铁矾颗粒，这种物质因其不溶性和致密性被认为是阻碍黄铜矿进一步生物浸出的关键障碍。添加Ag⁺后，尤其是在光照作用下，黄钾铁矾的致密性被破坏，从而减弱其对黄铜矿溶解过程的阻碍作用，促进了铜离子的释放。对于n型黄铜矿，其浸出渣表面较为光滑，添加Ag⁺后，浸渣表面被相对致密的网状施氏矿物包裹。当可见光和Ag⁺同时存在时，由于形成了更多的Ag₂S，原本致密的施氏矿物层变得疏松，且孔隙更大，有利于黄铜矿的生物浸出。Ag⁺存在时，可见光有利于黄铜矿表面含银物质的生成，导致矿物表面钝化层变得疏松，进而使黄铜矿暴露出来，有利于其继续溶解。特别是对于p型黄铜矿，其表面更加疏松，含银物质更多，暴露的黄铜矿面积也更大。因此，光照和Ag⁺对p型黄铜矿浸出的促进效果比对n型的更为显著。

图7 不同浸出体系p型黄铜矿的SEM图：（a）T1，（b）T2，（c）T3和（d）T4

图8 不同浸出体系n型黄铜矿的SEM图：（a）T1，（b）T2，（c）T3和（d）T4；以及（e）T3体系中n型黄铜矿表面元素的含量

 

研究结论

（1）与n型黄铜矿相比，p型黄铜矿具有更高的载流子浓度和更大的载流子迁移率。因此，其对光照的响应也更强，进而导致其浸出率更高。

（2） 在可见光照射下，Ag⁺在p型黄铜矿表面形成了更多的含Ag物质（Ag₂S和Ag⁰），使得p型黄铜矿表面更粗糙、更疏松，从而增加了黄铜矿的暴露面积，进而促进了进一步的溶解。在Ag⁺和可见光的共同作用下，p型黄铜矿的浸出率高达91.05%，显著高于n型黄铜矿。

 

团队介绍

邱冠周，教授、博士生导师，中国工程院院士。长期致力于我国低品位、复杂难处理金属矿产资源加工利用研究，在低品位硫化矿的生物冶金方面做出了突出贡献，被授予国家有突出贡献科技专家。发表了100余篇科技论文（H指数大于40）和5部专著，先后获得国家技术发明二等奖2项，国家科技进步二等奖1项，国家科技进步一等奖1项，中国高等学校十大科技进展2项；担任国家自然科学基金创新群体学术带头人，生物冶金领域国家973计划项目首席科学家和国际生物冶金学会副会长。

王军，教授、博士生导师，中南大学资源加工与生物工程学院副院长，教育部新世纪优秀人才，湖南省科技创新领军人才、湖南省杰青和国家重点研发项目负责人。长期从事生物冶金、矿山环境治理和生态修复相关研究。主持国家重点研发计划项目、“863计划”项目课题和国家自科基金等项目10余项。获国家技术发明二等奖，湖南省科技进步一等奖和中国色金属科技进步二等奖等科研奖励10余项。出版专著2部，获授权专利21项，发表SCI论文90余篇，参与制定国家和地方标准2项。

杨宝军，特聘副教授、硕士生导师，主要从事生物冶金、微生物-矿物相互作用和酸性矿山废水治理研究工作。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学青年基金、湖南省自然科学青年基金、中国博士后面上项目等国家级及省部级项目4项，以及校企合作项目3项。以第一或者通讯作者发表SCI论文13篇，授权国家发明专利8项。获中国有色金属工业科技进步一等奖、湖南省优秀博士学位论文、中国有色金属学会优博和博士研究生国家奖学金等奖励12项。

赵春晓，博士研究生。研究方向为生物冶金及矿产资源回收，以第一作者在Transactions of Nonferrous Metals Society of China、Minerals Engineering等期刊发表SCI论文4篇，授权发明专利1项。

 

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