Rare Metals 哈尔滨工业大学帅永：太阳能驱动光热催化二氧化碳转化: 综述

     2024年05月09日

太阳能驱动光热催化二氧化碳转化: 综述

Bachirou Guene Lougou, 耿博羲, 潘如明, 王伟，颜天天, 李方华, 张昊, Oraléou Sangué Djandja, 帅永*, Meisam Tabatabaei, Daniel Sabi Takou

 

【文献链接】

Guene Lougou, B., Geng, BX., Pan, RM. et al. Solar-driven photothermal catalytic CO2 conversion: a review. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02638-4

 

【背景介绍】

利用光热效应驱动能源催化技术是绿色可持续技术中必不可少的技术，可以解决当前技术手段高能耗和相关环境问题。光热催化过程是一个具有巨大潜力的新兴研究领域，可以通过各种催化反应高效地转化太阳能。然而，如何同时实现高转换效率、可循环性和耐用性仍然是一项艰巨的挑战。因此，为了提高太阳能光热催化转换效率并增大应用规模，仍需进行大量的研究工作。本文综述了光热效应背后的太阳光子与热场耦合原理、高效纳米催化剂的探索、光流体反应器模型的建立以及光热协同驱动的二氧化碳还原机制。本文目标是提供一种方法，能有效地将太阳能转化为光载体/热电子和热量，然后将其耦合以调控催化反应途径，从而生产出具有高附加值的燃料和化学能源。

 

【文章亮点】

1.已证实利用太阳辐照将二氧化碳转化为可持续高附加值燃料和化学能技术的可行性和有效性，有望成为一种低成本、可再生、净零碳排放的工业原料合成技术。

2.综述的研究领域和侧重点包括：（1）光学系统的优化和动态调控，提高光学利用和吸收效率，最大限度地利用入射辐照；（2）反应器结构、反应过程的优化和材料制备，实现对外部热源的充分利用；（3）深入研究光热效应的性能演变和调控策略，提高太阳能转换效率。

3. 经过对光催化和热催化转化二氧化碳机理的总结分析，结果表明当前在大规模示范和应用方面提高太阳能光热催化转化效率仍然面临着严峻挑战。

 

【内容简介】

日前，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院的帅永课题组在Rare Metals上发表了题为“Solar-driven photothermal catalytic CO2 conversion: a review”的研究文章，评估了将太阳能转化为光载体/热电子和热量的有效方法，进一步将其与调控催化反应路径相结合，从而生产出具有高附加值的燃料和化学品。

本研究阐明了光化学技术的当前的研究状况和发展动态，同时还论证了光热效应驱动的催化二氧化碳转化技术，为先进催化系统设计和反应器工程创新提供了有意义的指导。此外，探讨了与光催化二氧化碳转化相关的科学问题和关键限制因素，提出将光化学机制提升为更合理、更高效的光热催化机理，主要特征包括光助热催化、热助光催化和光热协同催化驱动。此外，本综述了介绍一种利用紫外可见光和太阳光结合利用的光热催化系统，该系统在实现低能量输入系统和超高转换效率方面取得了重大突破。介绍该领域的主要研究成果后，本综述分享了一些有关实现高效太阳能驱动二氧化碳催化转化系统具有指导性的观点和见解。

 

【图文解析】

如图1所示，太阳能驱动的化学催化分解CO2、H2O和CH4所释放的合成天然气(SNG)、CO和/或H2可作为合成工业可燃原料的基石。然而，目前还缺乏有关太阳能驱动的二氧化碳催化还原反应的基本机理研究，以及能够有效利用光诱导加热的储能材料的合理设计。光诱导的电荷分离和转移对于确定光热条件下的催化剂活性至关重要，但大多数传统表征方法无法提供有关这些现象的充足信息，严重阻碍了通过光驱动二氧化碳转化生产绿色燃料的发展。

图1 太阳能驱动基于二氧化碳光热催化转化机理

 

图2 展示了太阳能驱动催化技术在碳中和能源领域中的巨大应用潜力。根据参与化学反应的电子和质子的数量，CO2可通过光还原机制转化为CO、CH4和CH3OH。CH4的形成可能优先于其他产物，这表明CO2甲烷化是最有效的CO2光催化还原过程。二氧化碳光催化还原的选择性可以通过反应机制和路径控制，然而由于缺乏对反应介质中电荷转移方向和动力学的实验研究，目前反应机制和路径尚不清楚。

图2 太阳辐照诱导的CO2催化还原和光催化剂活性：(a-b) Ru[bpy)3]Cl2-6H2O在400-800 nm和600 nm波长下光敏化的u-CoAl-LDH光催化CO2还原。(c) Aux@ZIF-67增强了CO2光还原成MeOH和乙醇的光催化剂活性；(d) TiO2-Pd@Aux光催化剂产生H2和CO的活性以及电荷密度随金厚度的增加而增加；e-f g-C3N4和NH2-MIL-101(Fe)在λ > 420 nm可见光下CO2光催化还原的协同活性。

二氧化碳光氧化还原循环效率受到许多因素的制约，其中包括活性表面上二氧化碳活化困难、氧化半反应动力学缓慢、不期望副产物的生成以及稳定性差，采用纳米金属共催化剂可以解决与光还原半反应相关的问题，此外开发电子-空穴对的协同光氧化还原系统可以提高二氧化碳光氧化还原循环效率。

图3 （a）Bi12O17Br2纳米管在可见光下CO2光还原的光催化活性；（b）Ni0.75Mg0.25-MOF-74的CO2光还原机理及CO和化学产物的光催化剂活性；（c）CO2-吸收电荷差和聚合氮化碳接枝羟乙基对CO生成的催化剂活性；（d）光化学集成传统电化学系统和光氧化还原机制。

对太阳光组分和强度协同二氧化碳分解以及相关的反应气体化学转化特性，正吸引研究者从事太阳能全光谱转化为燃料并提高太阳能到燃料效率的研究。对太阳光分布机理的原位研究可以为能量储存材料的选择和设计提供指导；暴露于紫外-可见光的表面将产生显著的光催化活性，而吸收的辐射能流将通过诱导热催化效应而产生热量；协同作用可能对活性材料的物理化学特性产生有益的或竞争性的反应，这取决于活性材料的性质。二氧化碳光热还原率的提高与催化剂表面活性有关，包括在光照下用于激活/吸收中间反应的热电子光生成、载体中O空位的产生以及某些纳米粒子（Ni-、Rh-、Fe-、Au-、Ag-、Cu-）在光照下的局部SPR效应。

图4 光热催化CO2转化为燃料。（a）太阳能驱动的二氧化碳催化转化机制；（b）简单有效的全光谱太阳能利用方法（纳米结构材料介导太阳能、光和热合力驱动的高效转换和异相光热催化机理）；（c）Au/CeO2异质结构上的CO2光热氢化反应；（d）温度和光催化剂活性对主要生成产物（H2、CO和CH4）的影响。

光热耦合原理、反应器优化设计，以及光诱导电子-热化学储能机制是主要的科学和工程问题。了解从太阳能到燃料和化学物质的能量转换理论，如光热转换原理和反应动力学机制，可以提高太阳能转换效率。

图5 光诱导电子-热耦合储能系统（a）全光谱太阳能转换过程，包括整体过程、光损耗、产物等详细质量流和能量流图；（b）利用光热燃烧反应器形成高浓度CO和CH4；（c）太阳能光热制氢和光伏电池发电；（d）将CO2转化为燃料的高强度光热反应器；（e）用于CO2转换燃料的超高温太阳能耦合微波等离子体反应器设计

在太阳辐射通量下发生光催化和热催化的催化反应介质可以被视为一个复杂的耦合过程。然而，利用复合催化剂进行高效太阳能收集和二氧化碳还原的机理只能从基本机制的角度来理解，包括催化剂体系在光照下诱导的光催化和热催化活性。相比之下，光和热同时诱发的其他决定性现象的影响尚不清楚。因此，未来的研究不仅需要研究材料，还需要研究集成光热催化剂的物理模型，以提供可靠的光热催化系统，从而有效实现高温热化学过程。

图6 高亮显示数据库中在微观-宏观尺度上的二氧化碳光热催化转化潜力最高的催化剂：(a) 潜在的热催化剂和转化为CO的效率；(b) 最具研究价值的光催化剂和CO生成率与波长的函数关系；(c) 催化剂在反应温度和光照强度变化时同时表现出的热和光特性以及CO产率

材料选择和化学组分方面具有一定的相似性，同一种单原子催化剂或复合催化剂在紫外-可见光或热条件下都具有良好的性能。在催化剂选择过程中，活性催化剂的光激发会降低材料在热化学过程的活化能，而在光化学过程中，热效应可以降低活性材料带隙能。只有利用基于催化剂的太阳光能量转换和反应流特性，才能将紫外-可见光和高温驱动的化学反应升级为合理、高效的光/热系统。由于光热化学反应动力学和等离子材料的SPR效应的竞争或协同效应，光热概念超越了光效应和热效应的简单相加，使其更具在全球应用的价值。

图7 (a) 将光催化转变为低温太阳能燃料和化学储能的材料设计方法；(b) 在光流体光热反应器中，耦合光谱和辐照强度实现CO2的再利用，利用全光谱太阳能生产可销售的能源产品；(c) 未来发展之路；(d) 太阳能光热系统动力学行为模型与调控策略

综述了几种典型的光热材料以指导光热催化系统的设计，其中包括窄带隙半导体（Ti2O3、Fe3O4和黑色二氧化钛）、金属纳米颗粒（等离子贵金属（Au、Ag和Ru）和非贵金属（Al、Cu、Nb、Ni和Fe））、碳质材料（生物质衍生的无定形碳、石墨烯、GO、rGO和CNT）、MOFs和MXenes（Mn+1XnTx（n=1-3），M=Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo；X=碳或氮；Tx=氧、羟基和氟）。本文聚焦于解决目前光热催化系统中二氧化碳再利用问题的重大突破和未来研究动态。

 

【全文小结】

目前研究表明，太阳能多光谱辐射通量的传递与光催化活性反应介质中的热传递，可通过包含光诱导加热介导的热催化、热助光催化和光热协同催化在内的不同反应机理，并伴随反应气体（CO2）的转化来诱导催化剂活化。与光热协同催化相比，热助光催化的CO2转化过程基于光催化机理，而光助热催化的CO2转化过程则依赖于热化学机理。由于对这些不同机理的了解有限，限制了太阳能的有效开发与高效利用。此外，提高光热转换效率，通过热管理改善光热催化活性，以及增强催化位点的内在反应性，都是提高太阳能转化为化学能效率的关键因素。仍需开展大量研究并提出创新性想法来提高光学和量子效率、光谱传输和传热效率，提升多电子传输过程中的动力学和热力学性能，以解决电子-空穴重组的问题并强化光-热能量转换。因此，目前研究的重点应当集中于设计高性能流动型反应器和开发具有更好整体性能的材料上。

 

【作者简介】

 

帅永，哈尔滨工业大学教授，博士生导师，工学博士。目前主要从事低碳能源与先进储能技术，超构材料光热调控与器件开发，光热系统热控与热分析，和材料光热辐射物性测量与装置研制等研究。发表论文200余篇，引用6560余次，H因子38。于2013年入选教育部新世纪优秀人才计划，2015年获得国家自然科学基金优秀青年基金，2016年入选青年长江学者、2019年入选国家级高层次人才。担任 Solar Energy, Smart Science, Energy Storage and Saving, Science China: Technological Science, Carbon Neutrality，and Energy and Policy Research等学术期刊的编委。