Rare Metals 电子科技大学简贤：乙炔/氩混合等离子体构建CFx/C/MnO2超薄碳桥用于高倍率锂原电池

     2024年04月09日

乙炔/氩混合等离子体构建CFx/C/MnO2超薄碳桥用于高倍率锂原电池

邹大为，付兴光，陈高浜，刘一凡*，吴宝山*，简贤*

电子科技大学，材料与能源学院

 

【文献链接】

Zou, DW., Fu, XG., Chen, GB. et al. Acetylene/argon mixture plasma to build ultrathin carbon bridge of CFx/C/MnO2 for high-rate lithium primary battery. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02599-0

 

【背景介绍】

锂/氟化碳一次电池（Li/CFx）因其超高的理论能量密度（2180 Wh/kg）而广泛应用于医疗、电子产品和航天航空领域。然而由于C-F键的强共价性导致了Li/CFx在放电过程中存在严重的电化学极化，限制了Li/CFx在高功率器件中的应用。一直以来，在CFx表面形成超薄导电碳层来减少Li/CFx放电过程中的电化学极化，实现具有优异倍率性能的Li/CFx仍然是巨大挑战。在此，通过使用乙炔/氩混合等离子体与 MnO2 颗粒对CFx进行联合改性。乙炔/氩气混合等离子体在CFx表面构建了超薄碳层，然后KMnO4与碳层的原位反应生成了超小MnO2颗粒，制备出的复合正极材料CFx/C/MnO2拥有出色的倍率性能。研究表明，CFx/C/MnO2复合材料有效降低了Li/CFx放电初期电压滞后效应，提高了Li/CFx的电化学性能。CFx/C/MnO2优异的倍率性能归功于原子级的超薄导电碳层和超小MnO2颗粒提供的高电化学活性。与原始CFx相比，优化后的CFx/C/MnO2的电荷转移电阻从218.5 Ω降低到48.2 Ω，放电倍率从2 C提高到10 C，功率密度从3.11 kW/kg提高到13.44 kW/kg。倍率性能增强的内在原因归因于超薄碳层作为导电桥以减少Li/CFx放电初始阶段的电压滞后，以及超小MnO2颗粒提供的高电化学活性和更快的锂离子扩散速率。

 

【原文摘要】

Forming an ultrathin conducting layer on a fluorinated carbon (CFx) surface for reducing severe electrochemical polarization in lithium/fluorinated carbon primary batteries (Li/CFx) remains a considerable challenge for achieving batteries with excellent rate capability. Herein, CFx was modified by using acetylene/argon-mixture plasma combined with MnO2 particles. The CFx/C/MnO2 composite effectively reduced the voltage hysteresis and improved the electrochemical performance of Li/CFx. The excellent rate performance of CFx/C/MnO2 is due to the high electrochemical activity provided by the atomic-scale conductive carbon layer and ultrafine MnO2 particles. Compared with pristine CFx, the charge transfer resistance of the optimized CFx/C/MnO2 decreased from 218.5 to 48.2 Ω, the discharge rate increased from 2 to 10 C, and the power density increased from 3.11 to 13.44 kW/kg. The intrinsic reason for the enhanced rate performance is attributed to the fact that the ultrathin carbon layer acts as a conductive bridge to reduce the voltage hysteresis at the initial stage of the Li/CFx discharge, and the high electrochemical activity of the ultrafine MnO2 particles provided a faster lithium-ion diffusion rate.

 

【文章亮点】

1. 使用乙炔/氩气混合等离子体在CFx表面构建超薄导电碳层；

2.KMnO4与碳层的反应原位生成超小MnO2颗粒，制备出CFx/C/MnO2复合材料；

3. 与原始CFx相比，CFx/C/MnO2的最大功率密度从3.11kW/kg提高到了13.44kW/kg。

 

【内容简介】

日前，电子科技大学简贤课题组在Rare Metals上发表了题为“ Acetylene/argon-mixture plasma to build ultrathin carbon bridge of CFx/C/MnO2 for high-rate lithium primary battery”的研究文章，该研究采用乙炔/氩气混合等离子体在CFx表面构建了超薄碳层，然后KMnO4与碳层的原位反应生成了超小MnO2颗粒，制备出的复合正极材料CFx/C/MnO2拥有出色的倍率性能。

 

【图文解析】

图1. C2H2/Ar混合等离子体与MnO2联合改性CFx材料示意图

图 2. (a, b) CFx、(d, e) CFx/C 和 (g, h) CFx/C/MnO2(3) 的 SEM 图；(c) CFx、(f) CFx/C、(i) CFx/C/MnO2(3) 的 HRTEM 图；（j-n）CFx/C/MnO2(3)的EDS元素分布图

SEM与TEM表明，CFx/C保持了原有的层状结构特征，通过对边缘晶格条纹的测量，晶面间距为0.348 nm。这表明C2H2/Ar混合等离子体成功在CFx表面形成了超薄碳层。CFx/C/MnO2(3)的表面变得粗糙并且在表面附着有细小的MnO2颗粒，这归因于KMnO4的强氧化作用对碳基材料有一定的刻蚀作用。EDS展示了C、F、Mn、O元素分布，进一步说明CFx/C/MnO2的成功制备。

图3. (a) CFx、(b) CFx/C、(c) CFx/C/MnO2(3)的高分辨C 1s谱；(d-e) CFx/C/MnO2(3)的高分辨O 1s和Mn 3s光谱；(f) CFx/C/MnO2(1)、CFx/C/MnO2(2)、CFx/C/MnO2(3)的高分辨率Mn 2p谱

如图3，高分辨C 1s谱给出了各个样品中碳元素的详细化学状态。C2H2/Ar混合等离子体改性后的CFx/C与CFx相比具有更多的半离子C-F键和C=C键。这是由于C2H2/Ar混合等离子体的改性导致CFx的部分共价C-F键发生转变和断裂。因此，CFx表面生成了一部分石墨化碳层，导电性好的C=C键有助于提高的性能。高分辨 O 1s、Mn 3s 和 Mn 2p 光谱分析了 Mn 和 O 元素的化学状态。高分辨率O 1s谱在529.52 eV、531.18 eV、532.56 eV和533.95 eV附近存在四个子峰，分别对应于Mn-O-Mn、Mn-OH、C-O/C=O 和 O2/H2O。Mn 3s谱中的两个子峰之间的分裂宽度是4.74 eV，这对应着Mn4+的平均氧化态。这进一步说明超薄碳层与MnO2的成功复合。

图4. (a) Li/CFx的结构图；(b) CFx、(c) CFx/C、(d) CFx/C/MnO2(3)在不同倍率下的放电曲线； (e) CFx、CFx/C、CFx/C/MnO2(1)、CFx/C/MnO2(2)、CFx/C/MnO2(3) 的 EIS阻抗图

如图4所示，原始CFx的倍率性能较差，比容量和放电平台随着倍率的增加而迅速下降。并且严重的电压滞后效应出现在放电初期。与CFx相比，CFx/C表现出更好的倍率性能，并且电压迟滞效应显着降低。放电倍率提高至4 C，电压平台和比容量的增加归因于更高电化学活性的半离子C-F键和C=C。CFx/C/MnO2(3)的电压迟滞效应进一步降低，同时表现出优异的倍率性能，最大放电倍率为10 C，最大功率密度达到13.44 kW/kg。

图 5. (a) CFx、CFx/C 和 CFx/C/MnO2(3) 在 0.1 C 下的 GITT 曲线；(b) CFx/C/MnO2(3)在2.7 V左右下的单步GITT. (c) CFx/C/MnO2(3) 单次滴定过程中瞬态电势与 τ1/2 的函数关系；(d) 根据 0.1 C 下的 GITT 曲线计算出的 DLi+

如图5所示，采用恒流间歇滴定技术(GITT)对CFx、CFx/C和CFx/C/MnO2(3)的锂离子扩散动力学进行了研究。锂离子的扩散系数是由菲克第二定律计算的，公式如下：

在放电过程中，DLi+随电压的变化如图5d所示，与CFx相比，CFx/C具有更大的DLi+，这是由于C2H2/Ar混合等离子体调节了CFx的C-F键型，使得CFx/C具有更多的高活性半离子型C-F键。CFx/C/MnO2(3)具有更大的DLi+，这就是CFx/C/MnO2(3)具有优异倍率性能的原因。CFx/C/MnO2(3)中的复合MnO2颗粒增加了放电开始时的DLi+，有效减缓了放电开始时的电压滞后效应。

 

【全文小结】

1. C2H2/Ar混合等离子体在短时间内实现了共价C-F键向半离子型C-F键的转变，同时在氟化碳表面实现了原子级碳包覆。

2. 原子级碳层作为导电桥和高电化学活性的MnO2带来了低电压滞后和高倍率性能。

3. CFx/C/MnO2(3)表现出优异的电化学性能，最大放电速率从原始CFx的2 C提高到10 C，电荷转移电阻从218.5 Ω降低到48.2 Ω，功率密度从3.11 kW/kg提高到13.44 kW/kg。

4. 本工作利用原子级碳层作为CFx与MnO2之间的导电桥梁，改善了氟化碳材料电化学活性低、固有电导率差的缺点，为高倍率性能Li/CFx一次电池的商业化提供了一种有效策略。

 

【作者简介】

简贤，男，电子科技大学材料与能源学院研究员。担任碳基电子材料与器件团队（原名：微纳功能材料与器件团队）的团队负责人，研究碳材料CVD合成技术，电磁波吸收、ALD-Raman表征联合技术。采用气体诱导、等离子体诱导技术合成石墨烯胶囊、氟化碳、陶瓷胶囊等新材料，并应用在储能、微波吸收等领域。在EES，Advanced Energy Materials, Nano-Micro letters，ACS Nano， Chemical Engineering Journal, Carbon，ACS applied materials & interface等学术期刊上发表约70篇SCI论文。