《Tungsten》北京理工大学李煜璟研究员团队：构建互扩散PtCuNi/WO3界面提高氧还原反应的催化活性与稳定性

     2023年06月30日

转载自微信公众号：【钨科学与技术】

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摘要

氧化钨（WO₃）由于其出色的电化学稳定性、独特而智能的电化学响应特性、优异的抗CO中毒特性和质子吸附/解吸能力，受到了电化学界的极大关注。然而，尽管WO3已被多次报道为一种优异的载体材料，但很少有工作讨论WO₃在氧还原反应中的作用。其耐酸腐蚀性、热力学结构稳定性以及与铂族金属（platinum-group-metal, PGM）催化剂的电子相互作用被认为有利于提高催化剂的ORR稳定性。但另一方面，由于WO₃的导电性差，电荷传输相比传统载体碳黑会受到阻碍。因此，开展WO₃和PGM催化剂相结合的高稳定性复合ORR催化剂设计的研究是十分必要的。

近日，北京理工大学材料学院的李煜璟研究员团队，在英文刊《Tungsten》上在线发表了标题为“Constructing inter-diffusive PtCuNi/WO₃ interface to enhance the catalytic activity and stability in oxygen reduction”的学术论文。该论文报道了一种具有互扩散PtCuNi/WO₃界面的PtCuNi/O₃/C复合催化剂，为模拟燃料电池催化剂的苛刻运行环境，使用带有高氧化电位的ADT电位循环范围（0.6-1.2V vs. RHE）来放大催化剂的劣化效果进而更直观的研究WO₃对于PtCuNi的ORR活性影响。通过设计合金和O₃之间的互扩散界面，与原始的PtCuNi/C相比，催化剂表现出增强的活性和稳定性。这项工作还试图提出一种可能的通用机制，该机制解释了PGM基催化剂与氧化钨界面如何增强复合催化剂整体稳定性。

 

图文详情

图1 a PtCuNi/WO₃/C-1的TEM形貌图；b PtCuNi纳米颗粒的HRTEM图；

c PtCuNi/WO₃/C-1 的HADDF-STEM图; d-g PtCuNi/WO₃/C-1的EDX Mapping图。

 

图2 XPS分析结果，a PtCuNi/C及PtCuNi/WO₃/C-1/2/3的Pt 4f图谱；b WO₃及PtCuNi/WO₃/C-1/2/3的W 4f图谱。

 

图3 PtCuNi/C及PtCuNi/WO₃/C-1/2/3的初始电化学活性比较。a LSV曲线；b CV曲线；c Tafel曲线；d 初始SA、MA以及ECSA数据汇总。

 

图4 a PtCuNi/C及PtCuNi/WO₃/C-1/2/3 ADT前后的LSV曲线变化；b PtCuNi/C的ADT前后CV曲线变化；c PtCuNi/WO₃/C-1的ADT前后CV曲线变化；PtCuNi/C及PtCuNi/WO₃/C-1/2/3ADT前后的d SA数据汇总、e MA数据汇总、f ECSA数据汇总。

 

图5 a PtCuNi/C的初始形貌TEM图，b PtCuNi/WO₃/C-1的初始形貌TEM图；c PtCuNi/C在ADT后的形貌TEM图；d PtCuNi/WO₃/C-1在ADT后的形貌TEM图。

 

图6 PtCuNi/WO₃/C-1的a 初始形貌的HADDF-STEM图，b ADT后形貌的HADDF-STEM图；c-e ADT前PtCuNi/WO₃/C-1中PtCuNi颗粒的元素分布；f-h ADT后PtCuNi/WO_3/C-1中PtCuNi颗粒的元素分布

 

总结与展望

通过向PtCuNi合金催化剂中引入商业大尺寸WO₃颗粒，Pt与W之间的电子相互作用在PtCuNi与WO₃之间构建了互扩散界面，通过精确控制引入WO₃的含量，PtCuNi/WO₃/C复合催化剂的活性表现出先上升后下降的趋势。活性的提高与基于氢溢流效应的非化学计量比的氢钨青铜的质子缓冲作用有关，当PtCuNi催化位点附近的质子在催化反应进行过程中短暂缺失时，界面处的由WO₃生成的氢钨青铜能将产生的质子传输到Pt-O*表面以加速ORR过程的进行。ADT前后的复合催化剂TEM结果对比证实WO₃可以抑制PtCuNi催化剂的溶解和脱离。结合XPS和AC-TEM结果，WO₃与Pt建立了界面电子相互作用，并通过抑制PtCuNi NP的金属溶解来稳定表面结构。WO₃在ADT过程中会析出尺度极小的离子态物种，这些WO₃物种会附着在Pt表面并与之建立起电子相互作用，以提升催化剂的稳定性。然而，过量的WO₃物种会阻断Pt上的活性位点并导致活性损失。这一猜想可以通过TEM结果中PtCuNi/C和PtCuNi/WO₃/C的不同劣化模式来证明。该工作针对大颗粒WO₃对铂基合金的电催化氧还原性能影响做出了系统的研究，并合理提出了WO₃或其他无ORR催化活性氧化物材料对于铂基合金稳定性增强的机制的猜想。

 

引用

Xu, HZ., Li, D., Chen, Y. et al. Constructing inter-diffusive PtCuNi/WO₃ interface to enhance the catalytic activity and stability in oxygen reduction. Tungsten (2023).

 

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-023-00226-0

 

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