Rare Metals 华中科技大学许恒辉：亲脂性硅酸锂镁实现固态锂电池透明PVDF基电解质

     2024年07月05日

亲脂性硅酸锂镁实现固态锂电池透明PVDF基电解质

张悦，李君红，葛曼，黄云辉，许恒辉

华中科技大学材料科学与工程学院

 

【文献链接】

Zhang, Y., Li, JH., Ge, M. et al. Transparent PVDF-based electrolyte enabled by lipophilic lithium magnesium silicate for solid-state lithium batteries. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02858-8

 

【背景介绍】

采用固体聚合物电解质的固态电池由于其高能量密度和安全性而被认为是最有前途的。然而，聚合物电解质离子电导率低、机械强度差和耐火性不足等缺陷阻碍了其发展。本研究提出了一种以二维改性亲脂性硅酸镁锂（LLS）为添加剂的聚偏氟乙烯基复合固态电解质薄膜（25 μm）。LLS的加入促进了聚偏氟乙烯（PVDF）中的晶粒细化，提高了电解质膜的致密性，拉伸强度和伸长率分别提高10.42 MPa和251.58%，改善了离子传输界面，促进锂离子的均匀沉积。此外，LLS表现出强大的吸附能力，促进溶剂化分子的形成，从而在30 ℃下获得高离子电导率（2.07×10-4 S·cm-1）和稳定的锂/电解质界面。组装的锂//锂对称电池在0.1 mA·cm-2， 0.05 mAh·cm−2的测试条件下可稳定循环2000 h。此外，在室温和0.5 C倍率条件下，组装的 LiFePO4//Li 全电池经过200 圈循环后容量保持率为99.9%。

 

【文章亮点】

1. LLS的机械强度和晶粒细化效应使PVDF-LLS复合电解质的拉伸强度达到10.42 MPa，伸长率达到251.58%，可以有效抑制锂枝晶的生长，提高电解质的热稳定性。

2. PVDF-LLS复合固体电解质薄膜在30 °C下表现出1.45×10-4 S·cm-1的优异离子电导率，将PVDF电解质的离子电导率提高了一个数量级。

3. PVDF-LLS复合电解质薄膜对锂金属负极和高压正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表现出良好的稳定性。

 

【内容简介】

日前，华中科技大学材料科学与工程学院的许恒辉教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Transparent PVDF-based electrolyte enabled by lipophilic lithium magnesium silicate for solid-state lithium batteries”的研究文章，采用离子交换法制备了亲脂性硅酸镁锂（LLS），将其掺入PVDF中制备了PVDF-LLS复合固态电解质薄膜，解决了PVDF的固有缺点，抑制了锂枝晶的生长，且有效提升了固态电池在室温下的循环稳定性。

LLS的加入引起了聚合物的晶粒细化效应，降低结晶度的同时极大地增加了离子传输界面，同时LLS对Li+和溶剂分子的吸附作用促进了更多[Li(NMP)x]+溶剂化分子的形成。因此，PVDF-LLS30%复合固态电解质薄膜在30 ℃下获得了1.45×10−4 S·cm−1 的离子电导率，远高于 PVDF电解质（8.45×10−5 S·cm−1）。组装的锂//锂对称电池在室温、0.1 mA·cm−2、0.05 mAh·cm−2的测试条件下可实现2000 h的超长稳定循环， LiFePO4/PVDF-LLS30%/Li全电池在0.5 C下经过200圈循环后容量几乎无衰减，容量保持率为99.9%，实现了优异的电池性能，展示出在固态锂金属电池中实际应用的良好前景。

 

【图文解析】

图1 (a) LS和(b) LLS的SEM图像；(c) 超声波剥离后LLS的TEM图像；(d) LS和(e) LLS的XRD图谱；(f) LS和LLS的傅立叶变换红外光谱；(g) PVDF-LLS复合电解质薄膜的光学图像；(h) PVDF-LLS30%复合电解质机械性能展示

SEM图显示，LLS表现出更明显和更疏松的层状形态，这是因为1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子通过离子交换LS层间，增大了LS的层间距。TEM图像显示，超声剥离后的微米级LLS片层堆叠在一起，具有较大的比表面积。为了探索改性效果，使用XRD分析改性前后的相，（001）晶面的衍射峰向较低的角度移动，证实了LLS层间距的增大。LLS样品的傅里叶红外光谱中出现了2927 cm-1、2854 cm-1和1470 cm-1处的新特征峰，分别对应于-CH2-基团的反对称拉伸振动、对称拉伸振动和弯曲振动峰，证实了有机阳离子成功插入LS结构。采用溶液浇铸法制备了LLS含量分别为10%、20%、30%和60%的PVDF-LLS复合电解质，该过程中电解质始终保持其柔韧性和透明度。除此之外，经反复揉捏后的PVDF-LLS30%复合电解质仍可以轻易展开，完全没有变形和破损，表现出了优良的柔性和强度。

 

图2 (a，e) PVDF-LLS10%，(b，f) PVDF-LLS20%，(c，g) PVDF-LLS30%和(d，h) PVDF-LLS60%复合电解质的表面及截面SEM图；(i) PVDF-LLS复合电解质的应力-应变曲线；(j) PVDF-LLS复合电解质的TGA曲线

由于溶剂挥发，不含LLS的PVDF电解质表现出明显的球形结晶颗粒和大量孔隙（图S5）。当加入10%的LLS时，电解质的结晶颗粒尺寸减小，孔隙消失，形成平坦致密的形态（图2a, e）。在添加30%LLS的情况下，电解质表面保持一致的光滑和平坦，没有可观察到的团聚LLS，表明在PVDF基体内均匀分散（图2c, g）。当LLS添加量增加到60%时，几乎没有观察到球形PVDF颗粒，但由于过量的LLS，复合电解质的表面变得粗糙（图2d, h）。如图2 (i)，当加入LLS后，不同LLS含量的复合电解质的机械性能相对于原本的PVDF电解质都有了明显的提升。当LLS添加量为30%时，复合电解质达到了10.42 MPa的拉伸强度和251.58%的高应变量，这得益于LLS的高机械强度和由LLS产生的晶粒细化效应。但LLS过量会发生团聚并阻碍其在聚合物基质中的分散，从而导致机械性能显著下降。TGA曲线中，PVDF-LLS复合电解质热分解温度提高，表明LLS的加入能够有效提高电解质的热稳定性。

 

图3 (a) PVDF，(b) PVDF-LLS10%，(c) PVDF-LLS30%和(d) PVDF-LLS60%复合电解质的点火实验；不同LLS含量的PVDF-LLS复合电解质的：(e)在不同温度下的离子电导率，(f) XRD图和(g) DSC曲线；(h) NMP溶剂、PVDF 及PVDF-LLS电解质的红外光谱

经过点火实验，PVDF-LLS复合电解质表现出了优异的防火性能，显示出在预防电池热失控，提升电池高温工作安全性的潜能。如图3(e)所示，随着LLS含量不断增加，复合电解质的离子电导率也不断提高，当LLS 含量为20%时复合电解质的离子电导率最高，30 ℃下为2.07×10−4 S·cm−1，远高于相应温度下的PVDF电解质（8.45×10−5 S·cm−1）。此后随着LLS含量继续增加，复合电解质的离子电导率呈现下降趋势，这可能是由于体相不导离子的LLS的过多存在一定程度上限制了锂离子的快速传输，但由于晶粒细化效应形成了丰富的界面传输通道，PVDF-LLS60%复合电解质的离子电导率依然高于PVDF电解质。XRD图显示，随着LLS含量增加，PVDF特征峰的峰形变宽，峰强变弱，表明复合电解质具有更小的晶粒尺寸和更低的结晶度。DSC曲线中，随着LLS含量增加，PVDF-LLS复合电解质的熔点不断下降，表明复合电解质的结晶度随着LLS的增多而逐渐降低，这也进一步验证了SEM和XRD的测试结论。根据红外光谱分析，1675 cm−1处出现的特征峰对应自由NMP分子的C=O。而在PVDF和PVDF-LLS电解质中，C=O特征峰发生蓝移，并裂分为1664 cm−1和 1648 cm−1两个特征峰，对应电解质中的Li+…C=O配位作用，说明PVDF和PVDF-LLS电解质中残存NMP分子均以[Li(NMP)x]+的束缚态存在。此外，随着LLS含量增加，Li+…C=O对应的特征峰逐渐变强，说明[Li(NMP)x]+的含量逐渐增多。

 

图4 (a) Li/PVDF/Li 和 Li/PVDF-LLS30%/Li 对称电池在室温下的倍率性能；Li/PVDF/Li和 Li/PVDF-LLS30%/Li对称电池在：(b)室温，0.1 mA·cm−2，0.05 mAh·cm−2 和(c)室温，0.2 mA·cm−2，0.2 mAh·cm−2测试条件下的长循环性能；Li/PVDF-LLS30%/Li电池循环后锂金属的(d, e)光学照片及不同放大倍数下的表面和(f)截面SEM图；Li/PVDF/Li电池循环后锂金属的(g, h)光学照片及不同放大倍数下的表面和(i)截面SEM图

通过组装的Li//Li对称电池来评估电解质与锂金属之间的界面稳定性。图4(a)中，当电流密度达到 0.5 mA·cm−2 时，Li/PVDF/Li对称电池的曲线迅速发散，进而短路。相对地，Li/PVDF-LLS30%/Li对称电池可稳定循环到 0.8 mA·cm−2，表现出优秀的倍率性能和良好的对锂稳定性。在0.1 mA·cm-2的电流密度和0.05 mAh·cm-2面容量下，Li/PVDF-LLS30%/Li对称电池稳定循环超过2000小时，极化电压仅为80 mV。更进一步的，在0.2 mA·cm−2的电流密度和0.2 mAh·cm−2的面容量下，Li/PVDF-LLS30%/Li对称电池在800 h 的循环中，极化电压始终保持在100 mV左右。此外，分析了循环后锂金属表面的形态。Li/PVDF-LLS30%/Li电池循环后的锂金属具有平坦和金属光泽的表面（图4d, e），表明具有良好的化学和电化学稳定性。截面SEM图像进一步揭示了锂片上白色致密沉积层，没有开裂或粉末现象（图4f），表明在锂电镀/剥离过程中形成了均匀的锂离子通量，并抑制了锂枝晶的生长。相反，Li/PVDF/Li对称电池的锂金属表面上表现出大量的岛状枝晶（图4g, h），具有松散的结构(图4i)，表明有严重的副反应。很明显，LLS的加入显著提高了PVDF电解质对锂金属负极的稳定性，并有助于长期安全稳定的循环。

 

图5 (a) LiFePO4/PVDF-LLS30%/Li和LiFePO4/PVDF/Li电池在室温下的放电比容量和库仑效率；(b)室温下不同倍率条件下LiFePO4/PVDF-LLS30%/Li电池的充放电曲线；(c)NCM811/PVDF-LLS30%/Li电池在室温下不同循环圈数的充放电曲线；(d) NCM811/PVDF-LLS30%/Li和NCM811PVDF/Li电池在室温下的放电比容量和库仑效率

在各倍率条件下，LiFePO4/PVDF-LLS30%/Li电池始终表现出比LiFePO4/PVDF/Li电池更高的放电比容量。在0.5 C的倍率下，LiFePO4/PVDF-LLS30%/Li电池的放电比容量为126.9 mAh·g-1，即使在200次循环后仍保持稳定循环，容量保持率约为99.9%。此外，NCM811/PVDF-LLS30%/Li电池在0.5 C和室温下表现出122.6 mAh·g-1的首圈放电比容量，并且在100次循环后仍保持112.8 mAh·g-1的放电比容量。相比之下，NCM811/PVDF/Li电池的放电比容量以相对较快的速度衰减，在70次循环后电池失效，表明PVDF电解质和电极之间发生了严重的副反应。NCM811/PVDF-LLS30%/Li电池的充放电曲线在最初的20次循环中几乎重叠，极化电压为318 mV，表现出优异的循环可逆性。

 

【全文小结】

1. 经有机改性制备的LLS在NMP中可高效分散形成均一稳定的胶体。通过溶液浇铸法制备的PVDF-LLS复合电解质的机械性能和耐热性能相对于PVDF电解质显著提高；

2. LLS的加入引起了聚合物的晶粒细化效应，降低结晶度的同时极大地增加了离子传输界面。PVDF-LLS30%复合固态电解质在30 ℃下获得了1.45×10−4 S·cm−1的离子电导率；

3. PVDF-LLS复合电解质具备极佳的锂/电解质界面稳定性。组装的锂//锂对称电池在室温，0.1 mA·cm−2， 0.05 mAh·cm−2的测试条件下可实现2000 h的超长稳定循环，循环后锂金属表面几乎无枝晶产生；

4. 室温下，以PVDF-LLS复合电解质组装的 LiFePO4//Li全电池在0.5 C下可提供126.9 mAh·g−1 的首圈放电比容量，经过200圈循环后容量几乎无衰减，容量保持率为99.9%。NCM811//Li全电池在0.5 C下经活化后的首圈放电比容量为122.6 mAh·g−1，稳定循环100圈后放电比容量仍有112.8 mAh·g−1。

 

【作者简介】

许恒辉，男，华中科技大学材料科学与工程学院教授/博导、国家级青年人才、湖北省“百人计划”和“武汉英才”产业领军人才。2015 年获得华中科技大学博士学位后，在美国得克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough 院士课题组从事储能材料与器件的基础与应用研究。在固态锂电池领域取得了一系列学术成果：已发表SCI论文60余篇，论文总被引7000余次，近五年以第一/通讯作者身份发表了 Proc. Natl. Acad. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.和Nano Lett.等文章。担任 SCI 期刊Interdisciplinary Materials 期刊学术编辑、Rare Metals 和结构化学青年编委，主持科技部、基金委、和湖北省重点项目。