RM 江苏大学刘芹芹：Hf-MOF中的原位meso-四（4-羧基苯基）卟啉配体取代提高光氧化还原反应的催化活性和稳定性

     2024年04月07日

Hf-MOF中的原位meso-四（4-羧基苯基）卟啉配体取代提高光氧化还原反应的催化活性和稳定性

胡杰，劳红新，许修武，王伟康*，王乐乐，刘芹芹*

江苏大学材料科学与工程学院

 

【文献链接】

Hu, J., Lao, HX., Xu, XW. et al. In situ meso-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin ligand substitution in Hf-MOF for enhanced catalytic activity and stability in photoredox reactions. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02595-4

 

【背景介绍】

尽管金属有机框架（MOFs）光催化剂具备高效、环保和可重复等优点，但较低的电荷分离效率为其实际应用带来了极大限制。据此，本文在Hf基联苯二羧酸（BPDC）MOF中利用原位卟啉配体取代策略来提高电荷分离效率和增加活性位点数量。选择了与BPDC尺寸和几何形状相匹配的meso-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）配体，通过与Hf中心形成配位键将其掺杂到Hf-BPDC MOF中，形成双配体Hf-BPDC-TCPP-MOF。所得到的Hf-BPDC-TCPP-MOF在光催化产H2生成中显示出显著提高的活性和化学稳定性（261 μmol×g-1×h-1），分别是Hf-BPDC-MOF的48倍和1.47倍。此外，该改性后的MOF材料还显示出优异的光催化四环素降解性能（95.8 %）。光电化学研究表明，引入卟啉配体可以产生更强的内部电场，促进电荷分离和转移，同时，引入第二配体还能增加比表面积，提供更多的活性位点，并缩小带隙，增强可见光吸收。这种原位配体取代方法为构建高性能MOF光催化剂提供了一种有效方法。

【文章亮点】

1. 在Hf-BPDC中引入卟啉配体可以产生更强的内部电场，促进电荷分离和转移

2. 配体掺杂可以增加MOF的比表面积，提供更多的活性位点

3. 配体掺杂可以缩小MOF光催化剂的带隙，增强可见光吸收

 

【内容简介】

日前，江苏大学材料科学与工程学院的刘芹芹教授课题组在Rare Metals上发表了题为“In situ meso-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin ligand substitution in Hf-MOF for enhanced catalytic activity and stability in photoredox reactions”的研究文章，通过原位配体取代方法构建高性能MOF光催化剂。

在Hf联苯二羧酸（BPDC）MOF中，选择尺寸和几何形状匹配的meso-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）配体，并通过与Hf中心形成配位键将其掺杂到Hf-BPDC MOF中，形成双配体Hf-BPDC-TCPP-MOF。所得到的Hf-BPDC-TCPP-MOF在光催化H2生成中显示出显著提高的活性和化学稳定性（261 μmol×g-1×h-1），同时，该催化剂还具备优异的四环素降解性能（95.8%）。

 

【图文解析】

图1 (a) HB、HT、HB60T的实验和模拟XRD图谱。（b）制备样品的FTIR光谱。（c） HB、HB60T和TCPP的高分辨率XPS O 1s光谱。来自XPS分析的HB和HB60T中的O和Hf元素浓度和比率。（e） HB和HB60T的EPR谱。HB、HT和HB60T的孔径分布曲线（f）和N2吸附-解吸等温线（g）。（h）HB和HB60T配体的分子模型。

图2 HB（a，b）、HT（c，d）和HB60T（e，f）的TEM和SEM图像。（g） HB60T的HRTEM图像。HB60T的（h-l） HAADF-STEM图像和元素图谱。

图3 （a）XPS全光谱和高分辨率。获得的样品的C1s（b）、N1s（c）和Hf4f（d）光谱。HB和HB60T光催化剂的表面电荷密度（e）、SS-SPV光谱（f）、IEF强度（g）、LSV曲线（h）和Tafel曲线（i）。

图4（a） HB、HT和HB60T的光电流响应、b EIS图、c PL光谱和d TRPL光谱。

图5 （a）制备样品的光催化H2生产速率。（b）具有不同TCPP比率的HB的H2生产速率。（c）在不同牺牲剂中测试的HB60T的H2生产。（d）用HB60T进行12 h连续产氢试验。（e）全光谱光照射下不同光催化剂上TC的时间依赖性光降解。（f）不同样品的TC降解效率。（g）捕集剂对HB60T样品TC光降解的影响。

图6 （a）HB、HT、TCPP和HB60T的UV-vis DRS光谱。（b） Kubelka−Munk变换的HB和HB60T的反射光谱。（c）不同频率下HB和HB60T样品的M-S图。（d） HB和HB60T的能带结构。

图7 HB60T中Hf4f（a）、O1s（b）和N1s（c）的原位XPS光谱。（d） HB60T上可行的光催化析氢机理。

 

【全文小结】

1. 通过原位配体取代水热法制备了基于BPDC和TCPP的双配体Hf-MOFs。

2. TCPP配体的掺杂使得HB60T光催化剂表现出显著提高的光生电荷分离效率、增强的可见光吸收和光学/化学稳定性。

3. TCPP配体可以调节Hf-BPDC-MOF的多孔结构，提供更多的反应活性位点。

 

【作者简介】

刘芹芹，女，江苏大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。2010年获得江苏大学博士学位。目前主持并参与国家自然科学基金4项，担任多个SCI期刊的特约审稿人。发表SCI论文134篇，其中影响因子大于10的超过20篇，15篇入选ESI高被引论文，引用达到5530余次，h因子为39。申请发明专利10余项，授权5项。