《Tungsten》四川大学蔡文龙副研究员：过渡金属在稳定锂金属负极中的进展和展望

     2023年07月12日

转载自微信公众号：【钨科学与技术】

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摘要

随着锂离子电池容量逐渐达到极限，锂金属电池 (LMBs)的高容量特性使其成为目前最有前途的电化学储能装置之一。过渡金属(TMs)是一种亲锂材料，可以有效降低锂的成核过电位，显著提高电池性能。因此，高效利用过渡金属是推动锂金属电池进步的关键之一。

近日，四川大学材料科学与工程学院蔡文龙副研究员团队对锂枝晶的形成机制和近年来过渡金属在稳定锂金属负极(LMA)的应用及其作用机理进行了归纳总结并提出展望。该工作近期发表于《Tungsten》期刊上，标题为 “Transition metals for stabilizing lithium metal anode: advances and perspectives”。

 

图文详情

过渡金属在稳定锂金属负极中的应用主要有以下四种：1）集流体中的运用；2）界面层的构筑；3）隔膜的涂覆；4）电解液添加剂。（图1）

图1 过渡金属在稳定锂金属负极中的各种应用

 

首先，过渡金属具有较好的亲锂性，运用在集流体上能够有效降低成核过电位，减少能量损耗。图2a-c展示的是3维多孔铜集流器的制备过程以及其电化学性能。图2d-f展示了Cu-Ag的喷涂工艺以及其对应的电化学性能。电化学性能显示，过渡金属的运用显著降低了成核过电位，减小了界面电阻。图2g-h分别展示了柔性层状的Ti₃C₂T_x MXene@Zn和CFC/Co-NC@Li的制作过程。

图2 a 铜箔和铜网的剥镀工艺示意图；b 库伦效率图；c 对称电池的电化学阻抗图；d 制备Cu-Ag集流体的喷涂工艺示意图；e 成核过电位图；f 库伦效率图；g 柔性层状Ti₃C₂Tx MXene@Zn的制作图；h CFC/Co-NC@Li的制作图

 

其次，过渡金属也可以运用于锂金属负极的界面保护层，显著抑制枝晶的生长，同时能降低成核过电位。图3a-d分别是四种由过渡金属构成或参与构成的保护层，这些保护层都具有高的离子导电率和高的杨氏模量，既促进了锂离子的转移，又抑制了枝晶的生长。

图3 a 在Ag(Au)-Li负极和裸露Li负极上的Li沉积过程示意图；b LiF/ Cu基的混合离子/电子导体界面；c TiO₂与ROLi的复合保护层；d 射频溅射法制备的MoS₂界面层

 

然后，过渡金属化合物也可涂覆在隔膜上与锂金属负极直接接触，直接形成界面层。并且这种策略还提供了一种“自愈合”的机制，当界面层破损时，溶解的过渡金属化合物可再次与锂金属接触，修复界面层，实现锂金属电池的稳定长循环。图4a-b分别展示了有无MnO/PP隔膜时的锂沉积形貌示意图。而图4c展示了这两种情况下的Li||Li对称电池循环寿命图。

图4 a 采用MnO/PP隔膜的无枝晶Li沉积示意图；b 采用PP隔膜的锂枝晶生长示意图；c 对称电池循环寿命图

 

最后，过渡金属化合物还可作为添加剂加入到电解液中，参与构成界面层，实现锂离子的均匀沉积。图5a-c展示了不同电解液下的全电池电化学性能。图5d-e为在有无添加剂的电解液中的沉积形貌对比。

图5 a 不同电解液下全电池的库伦效率和循环性能；b 不同电解液下全电池的不可逆容量和平均输出电压；c 加入添加剂电解液下的全电池的长循环性能和充放电曲线；d 无添加剂的电解液中，铜箔上的锂沉积；e 有添加剂的电解液中，铜箔上的锂沉积

 

总结与展望

锂金属电池具有较高的能量密度，被认为是未来最有前途的电化学储能装置之一。因此，推进锂金属电池的研究和实际应用显得尤为重要和迫切。然而，锂枝晶的生长一直是阻碍其发展的一个重要问题。目前，过渡金属及其化合物具有离子电导率高、成核过电位低、机械稳定性高等特点，被广泛用于稳定锂金属负极。尽管大量工作致力于推进过渡金属在锂金属负极中的应用，但一些关键问题仍被需要克服。根据我们的理解和意见，应该考虑以下方向：

1）合理调配过渡金属化合物的使用比例；2）提高过渡金属的利用率；3）重点解析过渡金属及其化合物调控金属锂在锂金属电池中的成核和生长行为的机理；4）推进过渡金属基电池的实用化研究。

虽然这些策略的应用表现出良好的电池性能，但它们的应用仍停留在实验室阶段，距离实际应用还很遥远。相信随着各种表征、测试和制造系统的进步，我们将能够设计和制造安全、可靠、高效的锂金属电池并将其推向产业化，从而推动医疗器械、电动汽车等领域的快速发展。