Rare Metals 厦门理工学院庄树新：F-掺杂协同氟碳包覆增强锂离子NCM811正极材料的高压循环稳定性

     2024年10月29日

F-掺杂协同氟碳包覆增强锂离子NCM811正极材料的高压循环稳定性

孙高星，朱斌，何蕊，梁启栋，蒋声育，任艳，潘晓晓，孙雨晴，路密，章文献*，黄承焕*，庄树新*

厦门理工学院，材料科学与工程学院，福建省功能材料及应用重点实验室

湖南长远锂科股份有限公司

 

【文献链接】

Sun, GX., Zhu, B., He, R. et al. Synergy of F− doping and fluorocarbon coating on elevating high-voltage cycling stability of NCM811 for lithium-ion batteries. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02951-y

 

【背景介绍】

锂离子电池被公认为新一代储能器件的首选，但由于其能量密度低和循环稳定性差，严重阻碍其大规模应用。本文利用F掺杂和氟碳涂层相结合成功地构建了双修饰界面来提高NCM811能量密度和结构稳定性。与单一碳涂层改性相比，双修饰界面中的氟离子与体相材料中的过渡金属相连接形成牢固的F-TM（TM=Ni、Co、Mn）键，使基体材料与涂层具有较强的相互耦合作用，有效地解决循环过程中涂层剥落的问题，而且氟碳涂层能大大地增强其电荷转移能力和抑制界面副反应，使其在高电压下表现出更稳定的可逆结构和优异的综合电化学性能。同时，采用密度泛函理论计算了修饰前后锂离子在基体材料中的扩散能垒，发现双修饰界面中的氟能改善锂离子的扩散能力。深入研究双改性样品表面不同位点对锂离子的吸附能力和电化学反应赝电容贡献比，发现双修饰样品NCM-2具有良好的电荷存储能力。研究表明，表面F-掺杂与氟碳涂层双修饰策略能大大提升NCM811在高电压下循环稳定性和倍率性能，从而进一步提高其能量密度。

 

【文章亮点】

1. 利用巧妙的双改性界面设计提高了界面接触和体相表面的稳定性；

2. 氟碳涂层有效地抑制了界面副反应，为锂离子的存储提供了更多的过渡吸附位点；

3. F-体相掺杂降低了体系的能量，增强了材料的结构稳定性，防止了不可逆的相变的发生；

4. 得益于表面双重改性的协同效应，双修饰NCM-2在高截止电压下表现出优异的倍率性能和循环稳定性；

5. 通过实验和理论计算，揭示了双修饰NCM-2样品的电化学反应机理。

 

【内容简介】

日前，厦门理工学院材料科学与工程学院庄树新教授课题组联合湖南长远锂科股份有限公司黄承焕博士在Rare Metals上发表了题为“Synergy of F- doping and fluoro-carbon coating on elevating high-voltage cycling stability of NCM811 for lithium-ion batteries”的研究文章，巧妙利用F-掺杂与氟碳涂层的协同效应大弧度地提高了NCM811正极材料的高压循环稳定性，从而进一步提高其能量密度。

本研究通过流变相法结合低温煅烧技术成功制备出具有表面F-掺杂和氟碳涂层共修饰的NCM811界面，材料体相中引入F-不仅有助于提高高电压下的结构稳定性，而且拓宽了NCM811晶体结构的晶面间距，从而提高了其锂离子的扩散动力学。引入的部分F-与NCM811基体中的过渡金属形成共价键使碳氟涂层与基体紧密相连接，有效地解决了长循环过程中的涂层剥离问题。同时，碳氟涂层外侧的F-与电解质接触可提高NCM811界面与电解质的相容性，进而增强锂离子的溶剂化与去溶剂化能力，具有稳定结构的碳氟涂层有效地缓解了正极-电解质界面副反应，从而提高了NCM811的循环稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了F-的掺杂对NCM811电荷转移能力的显著提升；通过能带攀爬理论（Cl-NEB）模拟出了锂离子迁移的扩散能垒，发现双重修饰的样品具有较低的锂离子扩散能垒（未修饰样品NCM-0：0.88eV vs.双重修饰样品NCM-2：0.63 eV）,能改善其锂离子迁移能力。优化后的双重界面修饰NCM-2样品在2.7~4.5V高电压的充放电窗口下，0.1C时放电比容量高达229.2 mAh/g，10C时仍能保持152.4 mAh/g，在5C时经300次循环后，剩余容量仍高达161.3 mAh/g，容量保留率为92.2%，表现出优异的综合电化学性能。

 

【图文解析】

图1 （a）双修饰制备流程机理示意图；（b-e）样品的x射线衍射精修图及其晶体结构模型

通过比较所有样品的XRD衍射峰，发现三个最强的布拉格衍射峰（003) /(101)/(104)具有较强的强度与明显的分裂，表明碳包覆和F-掺杂与碳氟包覆修饰未改变NCM811基本的α-NaFeO2晶体结构。此外，利用Fullprof软件对所有样品进行了XRD精修发现，双修饰NCM-2样品具有较大的晶面间距以及较低的阳离子混排程度（约为1.85%），表明F-掺杂增加了NCM-2的层间距，同时有效抑制了阳离子混排现象的发生，更有利于增强材料的结构循环稳定性。

 

图2 （a-c）样品的SEM图；（d-f）样品的HR-TEM图及其电子衍射图；（g-h）NCM-1、NCM-2样品的HAADF-STEM图像及其C、F元素分布图

未改性的NCM-0的表面光滑整洁，NCM-1的表面具有致密的碳涂层，而由于一部分聚偏氟乙烯的热解释放气体，NCM-2的碳氟涂层是以网状形式存在的，在保证涂层对锂离子扩散影响不大的条件下，既阻碍电解质对活性物质的腐蚀作用又提高了NCM811的电导率。从HR-TEM图可以看出，NCM-2的表面有一层约2 nm的涂层，且（101）晶面间距约为稍微增大至0.243 nm，表明F-掺杂增加了其（101）的晶面间距。

 

图3（a）NCM811单胞和超胞；（b-c）F结合Li和Ni的晶体结构及其结合能；（d-i）修饰前后样品的差分电荷密度和态密度图和Li+扩散路径及其扩散能势垒比较图

密度泛函理论计算发现F倾向于锚定基体材料中的Ni2+，掺杂在氟碳涂层和NCM811基体之间的氟为电子的快速转移提供了通道，不仅更有利于提高该材料的电子转移速度。同时，F掺杂使锂离子的扩散势垒从0.88 eV降低到0.63 eV，说明F-掺杂有助于降低锂离子的扩散能垒，从而提高了锂离子的扩散能力，使其具有优异的倍率性能。

 

图4 （a-c）样品在2.7~4.3V电压窗口下的电化学性能；（d-f）样品在2.7~4.5V电压窗口下的电化学性能；（g-i）NCM-2样品不同扫速下的CV图及其赝电容贡献率图

对所有样品的电化学性能进行比较发现，研究发现双重修饰的NCM-2由于具有较多的活性位点和稳定的晶体结构，表现出了优异的倍率性能和循环稳定性，特别是在2.7~4.5V电压窗口下5C时300次循环后，剩余容量仍高达161.3 mAh/g，容量保留率为92.2%，表现出优异的综合电化学性能。

 

图5 （a-c）样品形貌演化示意图；（d-f）样品在300次循环后的高分辨透射电镜图

在循环过程中，未改性NCM-0随着颗粒破裂的程度增加，不可逆相变会变得更严重。通过改性后NCM-2具有稳定F-掺杂体相和氟碳涂层，历经300次循环后氟碳涂层仍清晰可见，且大大地抑制了不可逆相变的发生，保持了良好的长循环稳定性，说明巧妙地双修饰界面设计有效缓解了充放电过程中界面副反应的发生。

 

【全文小结】

1. 采用流变相反应-低温烧结法构建了F掺杂和氟碳涂层双修饰的NCM811正极材料；

2. 涂层内的氟以较强的F-TM（TM=Ni、Co、Mn）键连接了体相材料中的过渡金属元素，有效缓解了循环过程中涂层剥离问题；

3. 理论计算结合实验研究发现，表面F-掺杂与氟碳涂层双修饰策略能显著提升NCM811在高电压下倍率性能和循环稳定性。

 

【作者简介】

 

庄树新，男，博士，厦门理工学院材料科学与工程学院教授、硕士生导师，厦门市高层次人才C类。2012年4月毕业于中南大学，获得工学博士学位。自2007年以来一直从事能源材料的制备及改性，特别是纳米功能材料、电催化剂和锂离子电池正极材料方面的研究工作，曾参与了国家863项目“No.2008 AA031205高密度锂电池正极材料锰酸锂制备和电化学性能研究”；国家973项目“No.2010CB227201大规模高效液流电池储能技术的基础研究”的科研工作。近年来主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金、福建省教育厅JK类、厦门市科技计划、校企合作和产学研合作项目20余项。发表论文50余篇，所在期刊包括Chem. Eng. J.，J. Energy Chem.，ACS Appl. Mater. Inter.，Chem. Commun.，J. Power Sources等，获授权发明专利5项；担任Chem. Eng. J.，J. Power Sources，Electrochim. Acta，J. Alloy. Compd.等十余种学术期刊的审稿人。

 

 

黄承焕，男，博士，湖南长远锂科股份有限公司正高级工程师，长沙市科技创新创业领军人才和长沙市高层次人才，湖南省电池行业和新材料产业协会专家委员会委员，中国五矿集团有限公司科委会专家委员，国家重点研发计划项目评审专家和课题负责人。曾留学美国Georgia Institute of Technology，2011年获中南大学应用化学博士学位。先后在威能科技(苏州)有限公司、ATL、长沙矿冶研究院、长远锂科从事电池材料领域研究、开发与产业化，主持和参与十余项国家、省市级科技项目，成功主导近二十款新产品的产业化。兼任《矿冶工程》青年编委、J. Alloy. Compd., Ceram Int.等期刊审稿人，被聘为中南大学工程类博士专业和硕士专业学位研究生校外兼职指导教师，发表三十余篇论文，获三十余项国内外发明专利。