Rare Metals 清华大学林元华：近零谐振频率温度系数的Mg-Ti共掺Sm2O3-CaSmAlO4微波介质陶瓷

     2024年07月25日

近零谐振频率温度系数的Mg-Ti共掺Sm2O3-CaSmAlO4微波介质陶瓷

曾锦全，戚俊磊，杨岳洋，张旻昊，林元华*

清华大学 材料学院 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室

 

【文献链接】

Zeng, JQ., Qi, JL., Yang, YY. et al. Near-zero temperature coefficient in Mg2+–Ti4+ co-doped Sm2O3–CaSmAlO4 microwave dielectric ceramics. Rare Met. (2024). 

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02918-z

 

【背景介绍】

CaSmAlO4微波介质陶瓷的低Q×f值和非零τf值，限制了其实际应用。在这项研究中，我们将Mg2+-Ti4+离子对引入CaSmAlO4中，同时加入过量9%的Sm2O3。Mg2+-Ti4+离子对取代了Al3+离子，陶瓷中同时存在CaSmAlO4相和Sm2O3相。随着Mg2+-Ti4+离子对掺杂浓度的增加，相对介电常数呈上升趋势，质量因子和谐振频率温度系数先上升后下降。值得注意的是，在1450℃下烧结的0.09Sm2O3-0.91CaSmAl0.7Mg0.15-Ti0.15O4的介电性能优异:εr=19.72, Q×f=72936 GHz， τf=-0.044 ppm/°C。从晶体结构、晶粒尺寸、Lichtenecker对数法则、容忍因子和填充分数等方面进一步探讨了影响0.09Sm2O3-0.91CaSmAlO4陶瓷微波介电性能的因素。

 

【文章亮点】

1.报道了优异的微波介电性能，εr(18.39~22.81)，Q×f(26742~72926 GHz)，τf(-84.4~-0.044 ppm/°C)。在x=0.15时，0.09Sm2O3-0.91CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4的介电性能εr=19.72，Q×f=72936 GHz，τf=-0.044 ppm/°C。

2.研究了0.09Sm2O3-CaSmAl1-2xMgxTixO4陶瓷优异的微波介电性能的来源。结果表明，Mg2+和Ti4+进入Al3+位，改变了层状结构的晶格常数，降低了层间极化。用红外光谱检测了Ca/Sm-O-Mg/Ti/Al的有序结构，并用高分辨率透射电镜证实了这种有序结构。Sm2O3聚集在晶界处，有助于实现陶瓷致密化，抑制晶粒的异常生长。

 

【内容简介】

日前，清华大学材料学院的林元华教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Near-zero temperature coefficient in Mg2+–Ti4+ co-doped Sm2O3–CaSmAlO4 microwave dielectric ceramics”的研究文章，使用共掺杂和两相复合策略合成了近零温度系数低k微波介质陶瓷。

通过传统固相法合成了0.09Sm2O3-CaSmAl1-2xMgxTixO4 (x =0.03，0.05，0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)。Mg2+ -Ti4 +离子被共掺杂到Al3+位点，导致Q×f和τf值的改善，尽管有缺陷产生和氧八面体倾斜的潜在副作用。Sm2O3的引入影响了陶瓷的密度、晶粒尺寸和τf，从而影响了陶瓷的微波性能。在x = 0.15时，0.09Sm2O3-0.91CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4的介电性能εr=19.72，Q×f= 72936 GHz，τf = -0.044 ppm/°C。在x = 0.15之后，Q×f值呈下降趋势，在x = 0.15处出现了τf的拐点。

 

【图文解析】

图1 0.09Sm2O3-0.91CaSmAl1-2xMgxTixO4（a）x=0.03,0.05,0.1,0.15,0.20,0.25,0.30 XRD衍射峰（b）24°–26° 衍射峰 

XRD结果如图1(a)所示，CaSmAlO4和Sm2O3相共存。从图1(b)的详细图像中可以明显看出，随着x的增大，衍射峰向2θ角下偏移。这表明Mg2+和Ti4+离子替换到Al3+位点导致CaSmAl1−2xMgxTixO4的单位细胞扩增。这与CaSmAl1−2xMgxTixO4的精修结果相匹配(表1)，表明Vcell随着x的增加而上升。晶格参数的增加可归因于Mg2+/Ti4+的离子半径(Mg2+:~0.72 Å，Ti4+:~0.61 Å)大于Al3+ (0.535 Å)。a和c的长度分别随着x的增加先被拉长，然后被压缩。这表明Mg和Ti取代了Al，形成了Al/Mg/Ti - O八面体。

 

表1 精修结果

 

图2 0.09Sm2O3-0.91CaSmAl1−2xMgxTixO4 (x = 0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)在1450℃空气中烧结3h后的拉曼位移光谱 

为了进一步解释Mg和Ti对晶体结构的影响，使用拉曼光谱对结构进行了表征(图2)。散射峰在304、503和887 cm−1附近产生。随着x的增加，各散射峰的位置和强度发生变化，在304 cm−1附近的主峰随着x的增加向低波数方向移动，对应于Ca/Sm−O(2a)−Ca/Sm的Eg对称性，Ca/Sm−O(2a)键的拉伸导致该峰随着Mg2+ -Ti4+的取代而移动和下降。503 cm−1附近的峰归因于A1g对称的O(1)离子振动。O(1)和O(2)分别对应Al/Mg/ Ti-O6八面体中c轴和a/b轴上的O。在887 cm−1附近的峰是由Mg/ Ti-O的A1g对称产生的，峰值强度随着x的增加而增加。随着Mg2+-Ti4 +取代水平的增加，主峰的位置向低波数偏移。这与Mg和Ti取代引起的晶体体积增大相对应。在x = 0.15和0.20时，在730 cm−1附近出现一个峰值，对应于Ca/ Sm-O-Ti /Mg的振动模式。这表明当x = 0.15和0.20时，Ca/ Sm-O-Mg /Ti可能形成了长程有序结构。这与图S2中SAED图像中的出现了第二组网格点的现象相一致。

 

图3 在x值为(a) 0.03， (b) 0.05， (c) 0.10， (d) 0.15， (e) 0.20， (f) 0.25， (g) 0.30时，0.09Sm2O3-0.91CaSmAl1−2xMgxTixO4热蚀刻表面的SEM图像。x值为(h) 0.03， (i) 0.05， (j) 0.10， (k) 0.15， (l) 0.20， (m) 0.25， (n) 0.30时粒径分布的统计图像。(o)在1450℃空气中烧结3h后的平均晶粒尺寸 

为了进一步研究XRD中观察到的Ti4+-Mg2+和Sm2O3的影响，对1450℃热腐蚀的0.09Sm2O3-0.91CaSmAl1−2xMgxTixO4样品进行了SEM分析。样品中可以同时观察到大小颗粒，如图3(a-g)所示。大晶粒为CaSmAl1−2xMgxTixO4，小晶粒为Sm2O3;能量色散x射线光谱(EDS)结果如图S1和表S1所示。这证明了Mg2+和Ti4+在CaSmAlO4中完全溶解，Sm2O3可以在不引入SmAlO3等其他相的情况下稳定存在。Sm2O3晶粒聚集在CaSmAl1−2xMgxTixO4晶粒的晶界处，随着Mg2+和Ti4+含量的增加，CaSmAl1−2xMgxTixO4晶粒逐渐长大，如图3(h-o)所示。随着Mg2+-Ti4+含量的增加，第二相颗粒数量减少，晶界面积急剧减小，显著影响微波性能。 

 

图4 TEM图像 (a)CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4和Sm2O3薄膜切片; (b-g)薄膜切片元素分布; (h)CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4 [0,0,1]; (i) CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4[0,1,0]和 (j)Sm2O3[1,1,1]的SAED图像; (k) CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4[0,1,0]高分辨率图像; (l)[0,1,0]层状结构示意图。黑色平面:观测平面;白色平面:(0,0,2)

为了更深入地探索Mg2+-Ti4+和Sm2O3对晶体结构的影响，图4为成分x = 0.15对应的SAED和TEM图像。图4(a-g)中元素分布的映射图证实了二次相Sm2O3的存在。四方CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4主相和立方Sm2O3的SAED图像如图4(h-j)所示。图4（k-l）展示了其钙钛矿层和岩盐层沿c轴堆叠的层状结构。

 

图5 (a)相对密度。(b)相对介电常数的理论值和实测值。(c) Q×f值和τf值。(d) 0.09Sm2O3-CaSmAl1−2xMgxTixO4的填充分数

考虑两相混合结果和精修结果后，使用阿基米德排水法测得的相对密度图，如图5(a)所示。理论相对介电常数和实测相对介电常数如图5(b)所示。微波介电性能如图5(c)所示。谐振频率温度系数在x = 0.15之前随x的增大而增大，峰值为- 0.044 ppm/°C，与氧八面体的扭转有关。Vcell的增加会使氧八面体的倾斜度减小，从而使τf向正值移动。当x = 0.15时，质量因子也达到最大值，当x小于或大于0.15时，介质损耗显著增加。填充系数与容忍因子被认为是影响Q×f值的因素。容忍因子和填充因系数的变化如图5（d）所示。在x超过0.15后，受到容忍因子与致密度下降的限制，微波性能受到劣化。

 

图6 εr为~20的微波介质陶瓷体系与0.09Sm2O3-CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4的比较

 

图S1 (a) x = 0.15， (b) x = 0.25， (c) x = 0.30的SEM图像; (d) x = 0.15， (e) x = 0.25， (f) x = 0.30的能谱峰

 

表S1 能谱原子百分比

 

图S2 CaSmAl0.7Mg0.15Ti0.15O4第二套格点

 

【全文小结】

1.近零谐振频率温度稳定系数与高品质因子

2.共掺杂与两相复合改善微波介质陶瓷的性能

3.有序结构对微波性能的优化作用

 

【作者简介】

林元华，男，清华大学教授，材料学院院长。目前主要从事用于储能的氧化物介质陶瓷及薄膜材料、用于温差发电的高性能氧化物热电材料及器件等方面的研究，在Science、Nat. Mat.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Phys. Rev. Lett.、Phys. Rev. B、Adv. Mater.、JACS等期刊上发表SCI论文300余篇，引用超过30000余次，H因子100，获授权发明专利47项，在国内/国际会议上做特邀报告80次。曾获教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年科学基金、教育部自然科学一等奖、建筑材料科学技术奖（基础研究类一等）、中国电子元件协会科技进步一等奖等奖励。目前是J. Adv. Ceram.、Sci. Rep、Science China Materials等期刊主编/副主编、编委。现任热电材料与应用分会理事长、中国材料学会理事、中国硅酸盐学会特陶分会理事等学术职务。