Rare Metals 南通大学钱涛：双金属位点核壳异质结构实现碱性介质中的高效双功能电催化性能

     2023年07月20日

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双金属位点核壳异质结构实现碱性介质中的高效双功能电催化性能

程煜，周希，潘勤敏，张莉芳*，曹宇锋*，钱涛*

南通大学化学化工学院

中国林业科学研究院林产化工研究所， 生物质能源与材料重点实验室

苏州大学化学化工与材料科学学院， 化学与环境工程学院

滑铁卢大学化学工程系

 

【文献链接】

Cheng, Y., Zhou, X., Pan, QM. et al. Bimetallic active site nuclear-shell heterostructure enables efficient dual-functional electrocatalysis in alkaline media. Rare Met. (2023). 

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02300-5

 

【背景介绍】

氢气作为新一代绿色、清洁燃料，在实现碳中和目标中起着关键作用。在同一电解质中构建具有双功能析氢和析氧的电催化剂是实现商业化水裂解制氢的关键步骤，也是满足可持续零碳制氢需求的有效方案。

 

【文章亮点】

1.构建双金属核壳异质结CSC-MoS2@CoS2，将其应用于碱性条件下的高效析氢和析氧反应;

2.由MoS2@CoS2构成的核壳异质结构，有利于优化催化剂电子结构，促进CoS2和MoS2之间的有效传质和电子传递过程，进而协同促进电催化反应动力学过程;

3.双金属位点有利于控制活性位点，其中MoS2中的Mo金属位点会促进HER过程，CoS2中的Co位点会加速OER过程，从而促进电催化性能。

 

【内容简介】

日前，南通大学化学化工学院钱涛教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Bimetallic Active Site Nuclear-shell Heterostructure Enables Efficient Dual-Functional Electrocatalysis in Alkaline Media”的研究文章，构建了一种CSC-MoS2@CoS2双金属催化剂，实现了碱性条件下高效析氢和析氧双功能。本文第一作者为南通大学程煜，通讯作者为南通大学钱涛、苏州大学晏成林教授，第一通讯单位为南通大学化学化工学院。

本研究中，我们通过简单的原位水热合成，在立方CoS2上垂直生长富边缘MoS2纳米薄片阵列，构成了具有双金属活性位点的多界面核壳异质结构（CSC-MoS2@CoS2）。组装良好的CSC-MoS2@CoS2结构表面由均匀的MoS2纳米薄片组成，可连接层间的电荷转移通道。其中，性能最佳的CSC-MoS2@CoS2-24对析氢(10 mA·cm-2@241.5 mV)和析氧反应 (10 mA·cm-2@350 mV)皆表现出较高的活性。其在约550 mV的过电位条件下，即可达到1422 mA·mg-1的大电流密度，对HER表现出极高的质量比活性，是单金属CoS2 (69 mA·mg-1)的20.6倍。MoS2@CoS2的双金属核壳异质结构在双功能析氢和析氧反应中起到关键的协同作用，有利于优化电子结构，促进CoS2和MoS2之间的有效传质和电子传递过程，进而协同促进电催化反应动力学过程。本研究为碱性环境下高效双功能析氢和析氧电催化剂的设计提供了一种具有应用潜力的策略。

 

【图文解析】 

图1 CSC-MoS2@CoS2的合成过程及其双功能催化机理示意图

通过水热反应原位自组装合成双金属CSC-MoS2@CoS2结构，将其应用于双效析氢和析氧反应，为电催化剂的商业化应用提供参考。双金属核壳异质结有利于优化电催化剂结构，促进层间电子传递及反应传质过程，提高析氢与析氧反应动力学速率，有利于协同促进碱性条件下的电解水过程。

 

图2 1.0 M KOH条件下，不同催化剂的HER活性对照：(a) LSV极化曲线; (b)不同电流密度下对应的过电位对照; (c) Tafel曲线对照图; (d) Nyquist对照图; (e) CSC-MoS2@CoS2-24的 Cdl值，由线性拟合的斜率计算得到，内嵌图为不同扫速下的CV曲线; (f) CSC-MoS2@CoS2-24在100 mA·cm-2条件下的it图。

通过LSV、EIS、CV和it等不同电化学性能测试，评估了不同催化剂在碱性溶液(1.0 M KOH)中的HER活性，CSC-MoS2@CoS2表现出较单金属MoS2和CoS2更佳的HER活性。如图2a和2b所示，CSC-MoS2@CoS2-24只需要241.5 mV的过电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度，而CSC-MoS2@CoS2-8、CSC-MoS2@CoS2-4、CSC-MoS2@CoS2-2和CoS2的η10分别为283.2、298.6、365.1和489.7 mV。此外，CSC-MoS2@CoS2-24只需要433.2 mV的过电压就能达到100 mA·cm-2的高电流密度，说明MoS2@CoS2核壳异质结构可以加速电荷转移，而垂直MoS2纳米片提供了更多的活性位点。除此之外，CSC-MoS2@CoS2-24具有更小的电化学阻抗，且表现出良好的电子传输性能和HER稳定性。双金属核壳结构的构建，有利于电催化剂HER活性的提高。

 

图3 1.0 M KOH条件下，不同催化剂的OER性能对照：(a) LSV极化曲线 (面积比活性); (b) Tafel曲线图; (c) LSV极化曲线 (质量比活性); (d) 2.0 V电压条件下的质量比活性对照; (e) CSC-MoS2@CoS2-24在恒电压条件下的it图。

此外，我们探究了不同催化剂的OER活性，以评价所构建的双功能CSC-MoS2@CoS2的析氧效率。与单金属CoS2和MoS2相比，优化后的CSC-MoS2@CoS2-24在1M KOH中电流密度为10 mA·cm-2和100 mA·cm-2时表现出相对较低的过电位，显示出很好的碱性OER性能(图3a)。CSC-MoS2@CoS2-24的Tafel斜率为64.3 mV·dec-1，证明其OER反应动力学的可行性(图3b)。同样，我们研究了催化剂的质量比活性，质量归一化LSV曲线如图3c所示，CSC-MoS2@CoS2-24的催化活性最高，只需要790 mV过电位，即可达到2500 mA·mg-1的电流密度，这证实其优越的OER性能。CSC-MoS2@CoS2-24在过电位为~2.0 V时可以达到2406 mA·mg-1电流密度，是单金属CoS2 (337 mA·mg-1) 7.1倍 (图3d)。同时，如图7e所示，在保持反应100小时后，CSC-MoS2@CoS2-24的电压仅衰减约5.8%。导电性CoS2和界面异质性MoS2垂直生长阵列的协同作用，且二者较强的相互作用和高度的集成性使其具有良好的结构完整性和长期稳定性。

 

【全文小结】

本研究通过简单的一步水热合成策略，成功合成了CSC-MoS2@CoS2核壳立方异质结构，随着水热反应时间的延长，晶体结构和微观形貌也趋于稳定，并在24 h时达到最优构型。电化学结果证实，CSC-MoS2@CoS2-24在HER和OER过程中表现出优异的双功能电催化活性。而CSC-MoS2@CoS2-24对HER具有极高的质量比活性、更小的Tafel斜率和传质阻抗。通过实验表征和电催化性能测试相结合，我们揭示了MoS2@CoS2杂化物的核壳异质结构可以加速CoS2和MoS2之间的有效物质转移和电子转移过程，共协同促进电催化动力学反应过程。可以预见的是，本工作所开发的方法为优化非贵金属基材料，在工业层面合理定制高效的双功能电催化剂，从而推动氢能技术进步提供参考。

 

【作者简介】

 

     钱涛，男，理学博士，南通大学化学化工学院特聘教授，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省333高层次人才工程培养对象。长期聚焦能源材料界面动力学多尺度分析和高精度调控，在氨（氢）储能及高比能电池等领域取得多项创新成果。以第一/通讯作者在Nature Catalysis，Nature Communications，National Science Review, Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文100余篇。